Способ получения триалкилфосфонатов с разноименными радикалами Советский патент 1977 года по МПК C07F9/11 

1

Изобретение относится к области эфиров фосфорной кислоты, а именно к улучшенному способу получения триалкилфосфатов с разнопмеипымп радикалами общей формулы

(RO)2POR

ii

О

где К и R - разноименные алкилы.

Эти соединения находят или могут найти применение в качестве комплексообразователей, пластиф и аторов, компонентов пестицидпых рецептур, полуиродуктоБ синтеза.

Из1зестен способ получения триалкилфосфатов реакцией дпалкилхлорфосфата с алкоголятом щелочного металла в среде растворителя i. Продукт образуется с высоким выходом, по примепеиие алкоголята осложняет процесс синтеза и выделения целевого вещества.

Более иростой способ основан па безакцепторной реакщи дпалкплхлорфосфата со сииртом, взятым в избытке. Однако зта реакция пе протекает однозначно, так как выделяющийся хлористый водород деалкилирует конечный продукт до к слого фосфата. Последний даже в иебольщих количествах вызывает автокатолитическое разложение целевого вещества ири иерегонке, иоэтому кислый фосфат

обычно здаляют из реакционной массы, что, естественно, усложняет процесс.

Для уменьщения деалкилирования предложено проводить реакцию при нагревании с одповременным удалением хлористого водорода с помощью вакуума, инертного газа или органического растворителя, плохо растворяющего хлористый водород 2. Однако исключить образование кислого фосфата в этих условиях

не удается, иоэтому выход продукта недостаточно высок.

Для иовышення выхода целевого нродукта по предлагаемому способу диалкилхлорфосфат подвергают взаимодействию со спиртом, взятым в 3-5-кратном избытке, при атмосферном давлении, ирн температуре 15-25°С, в присутствии образующегося хлористого водорода. Неожиданно оказалось, что в этих условиях, когда хлористый водород пе удаляется из реакционной массы, деалкилирование сводится к минимуму или полностью исключается и целевой иродукт выделяется с высоким выходом (до 87%) даже без щелочной промывки

реакционной массы.

Пример 1. Получение дибутилгептилфосфата. Смесь 0,03 моля дибутилхлорфосфата и 0,09 моля гептилового спирта перемешивают 5 ч при темиературе 20-25С и оставляют на

2 сут. Избыток гептилового спирта отгоняют в вакууме и перегонкой выделяют вещество: т. кип. 150-153°С/3-4 мм рт. ст., ло 1,4300, 0,9620. Выход 85%. Найдено, %: С 58,31, Н 10,86, Р 9,76.

С15Нзз04Р.

Вычислено, %: С 58,40, Н 10,81, Р 10,04.

В контрольном опыте, проведенном кипячением в течение 4 ч 0,03 моля дпбутилхлорфосфата, 0,09 моля гептилового спирта и 15 мл хлороформа, выход вепл,ества составлял 58%.

П Р и мер 2. Получение дибутилгексилфосфата.

Вещество получают как описано в примере 1 из 0,05 моля дибутилхлорфосфата и 0,25 моля гексилового спирта. Выход 86,5%; т. кип. 148-150°С/3-4 мм рт. ст., 1,4290, df° 0,9689.

Найдено, %: С 57,19, Н 10,54, Р 10,71.

Ci4H3l04P.

Вычислено, %: С 57,11, Н 10,63, Р 10,52.

Пример 3. Получение дибутилметилфосфата.

Вещество получают, как описано в приме-ре 1, из 0,03 моля дибутилхлорфосфата и 0,15 моля метилового спирта. Выход 75%, т. кип. 136-138°С/15 мм рт. ст., 1,4190, di 1,0189.

Найдено, %: С 48,15, Н 9,34, Р 13,87.

С9Н2,О4Р.

Вычислено, %: С 48,20, Н 9,46, Р 13,80. В контрольном опыте, проведенном 3-часовым кипячеиием тех же количеств реагентов в

15 мл хлороформа, выход вещества составлял 55%.

Пример 4. Получение дибутилоктилфосфата.

Смесь 0,03 моля дибутилхлорфосфата и 0,09 моля орстилового спирта перемешивают 5 ч при темПературе 20-25°С и оставляют при той же температуре иа 2 сут. Затем к реакционной массе добавляют водный раствор гидроокиси калия (1,9 г в 9 мл воды), смесь перемешивают 1 ч, оставляют иа иочь, после чего органический слой отделяют и перегоняют. Выход вещества 73%, т. кип. 160-162°С/3- 4 мм рт. ст., 1,4310, df° 0,9445.

Найдено, %: С 59,47, Н 10,88, Р 9,48.

Иямприп 0/„ . Г КОД и 1 П ЙЙ D

С,бНз504Р.

Вычислено %: С 59.59, Н 10,96, Р 9,60.

Формула изобретения

Способ получения триалкилфосфатов с разноименными радикалами взаимодействием диалкилхлорфосфата и спирта, взятого в 3-5кратиом избытке, при атмосферном давлении, о т л и ч а ю ш, и и с я тем, что, с целью новышения выхода продукта, процесс проводят при температуре 15-25°С в присутствии образующегося хлористого водорода.

Нсточники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Ф. Л. Макляев и др. ЖОХ, 1961, 31, с. 1312.

2.Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie, Stuttgart, Georg Thieme Verlag, ХП/2, 1964, S. 315 (прототип).