Способ получения многоатомных спиртов Советский патент 1977 года по МПК C07C27/16 C07C29/00 C07C31/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

1

Изобретение относится к получению спиртов, в частности к способу получения многоатомных спиртов общей фовмулы

RT RI:

jj I

Hi((j-eH-R,

он он он он

где Т - R - водород или метил,

используемых в производстве полиэфиров и полиуретанов.

Цель изобретения - расширение ассоотимента многоатомных спиртов и сырьевой базы, упрощение технологии процесса и

увеличение выхода целевого продукта достигается тем, что соответствующий диеновый углеводород, например дивинил, пиперилен, изопрен, ги дроке ил ируют водным раствором перекиси водорода (Н.О), пред-почтительно 30%-ным, при температуре 0-70 С и давлении 0-7 ати в присутствии катализатора на основе соединений вольфрама или молибдена и неионогенного эмульгатора.

В качестве катализатора обычно исполь зуют вольфрамовую кислоту или ее натриевые, калиевые, аммониевые, кальциевые, магниевые и другие соли, или комплексные соли вольфрамовой кислоты, или.гетерополикислоты вольфрама или молибдена, такие, как кремневольфрамовая, фосфорномолибденовая, кремнемолибденовая, фосфорновольфрамовая, беррилловольфрамовая, или соли вольфрама или молибдена.

Количество катализатора предпочтительно составляет 0,1-3% от веса реакционной массы,

В качестве неионогенных эмульгаторов используют эфиры высших жирных спиртов с полиэтиленгликолями или полипропилен- гликолями.

Выход целевых продуктов в расчете на диеновый углеводород и на перекись водорода бЬ-81 и 69-72% соответственно. Конверсия диенового углеводорода 98-1ОО

Синтезированные многоатомные спирты могут быть использованы в производстве полиэфиров и полиуретанов, а полученные на их основе покрытия обладают большой эластичностью и устойчивостью к pacTpecKH ванию. Процесс ведут в одну стадию, используя доступное сырье, при низких давлении и температуре с высокими скоростями. Полученные продукты при необходимости могут быть дополнительно очищены, например кристаллизацией. Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 1 л помещают 16 5,0 г пиперилена (чистота 93,6%), 580, 30%-ной HjO, 5,0 г свежевысаженного вольфрама та кальция и 2 мл эмульгатора, представ;ляющего собой -смесь поггиэтмшнгликолевых эфиров первичных спиртов Cg С,- (ОП-7). Реакцию проводят в течение 4 час при 44°С и интенсивном перемешивании. -По окончании реакции концентрация sPz в водном слое составляет 0,6 %, а мае-:Лйный слой почти полностью исчезает. Вод ный слой экстрагируют несколько раз пи периленом, после чего отгоняют воду и диолы при температуре до 160 С и давлении 0,5 мм, рт.ст. Оставшийся продукт {272 г) представляет собою прозрачную, слегка желтоватую вязкую массу, хорошо растворяющуюся в воде и не растворяюшую ся в эфире и ацетоне. По данным ЙК-спектров и спектров ЯМР (раствор в окиси |дейтерия) полученный продукт идентифицирован как 1,2,3,4 тетраоксипентан (пентантетрол 1,2,3,4), мол. вес. 133137; d ° 1,4588; в интервале температур 60-80 С продукт переходит в жидкое состояние. Данные определения гидроксильного числа соответствуют содержанию пентантетро ла в полученном продукте 92,0%.Выход в расчете на прореагировавший пиперилен 81,0%. Выход в расчете на прореагировав шую перекись водорода 72,0%. Пример 2. 60 г Hg. 12,5 г бутадиена -1,3 и 0,5 вольфрама|та натрия загружают в автоклав емкостью О,2 л и добавляют 0,4 мл эмульгатора, представляющего собой смесь алкилфеннловых эфиров вьющих жирных спиртов. Реакцию проводят при 55-60 С в Речение., 4 час. Выделенный целевой продукт представляет собою прозрачную, чуть желтоватую жидкость, содержащую 96,5 % эритрита. Выход многоатомного спирта 60,0% в рас чете на исходный диен. Пример 3. Взаимодействие 60 г 30%-ной HgOg и 14,5 г изопрена в присутствии 1,О ГВольфрамата натрия и 0,3м жидкого неионогенного эмульгатора, пред.ставляюшего собой смесь полиоксиэтиленгяиколевых, эфиров первичных спиргс ;-. С-,р. , проводят при 6О с в течение 5 час. Отделенный водный слой обрабатываю-; небояьщим ,1а)лич:еством эфира, отгоняют воду и получают 2-метилбутантетрол -1,2, ,3,4 с выходом 63,0 % в расчете на исходный диен. Полученный продукт представляет собой прозрачную желтоватую вязкую массу, хорошо растворяющуюся в воде, трудно растворяющуюся в спирте, не растворяющуюся в эфире и ацетоне, т.пл, 75-90°С; мол . вес 133; (° 1,4450. Найдено, % С 42.3 ; Н 10,2, ;qH,2a, Вычислено, % С 44,1,; Н 8,8. П р и м е р 4. Из 40,0 г диметилбутадиена--1,3 (чистота 96,5%) и 118,0 г 30%-ной Н 50-5 2°С в присутствии 0,2 г ацетилацетоната молибдена и 0,3 мл эмульгатора (см. пример 1) после отделения водного слоя и примесей получают 52,О г слабожелтого прозрачного пастообразного вещества, идентифицированного как 2,3 диметилбутантетрол, хорошо растворяющегося в воде, не растворяющегося в эфире и ацетоне, т.пл. 35-55°С; мол.вес 14&: csiy 1,4340. Выход целевого продукта в расчете на исходные диен и перекись водорода 78,5 и 69% соответственно. Найдено, %: С 50,8; Н 11,0. 1 OQ, Вычислено, % С 4,8; Н 9,3. Приме р 5. Используя 19,5 г гексадиена - 2,4 (чистота 99,0%) и , 55,5 г 30%-ной , при 50-52°С в присутствии 0,2 г ацетилацетоната вольфрама и 0,5 г ОП-7 получают целевой про- ДУ1СТ, который выделяют аналогично примеру 1. Выход гексантетрола - 2,3,4,5 (твердое пастообразное вещество) в расчете на исходные диен и перекись водорода 75,0 и 7О,О % соответственно. Формула изобретения 1. Способ получения многоатомных пиртов общей фо эмулы ,Ri-CH-cJ-d-dH-Bgон он он он где ТГ - - водород или метил, отличающийся тем, что, с

расширения ассортимента многоатомных спиртов и сырьевой базы, упрощения технологии процесса,; и увеличения выхода целевого продукта, соответствующий диеновый углеводород обрабатывают водным раствором перекиси водорода при температуре 0-7О°с, давлении 0-7 ати, в присутствии катализатора на основе соединений вольфрама или молибдена и неионогенного эмульгатора.

3. Способ по пп. 1и2, отличаю щ и и с я тем, что катализатор берут в количестве О,1-3% от веса реакционной массы.