Способ получения циклических димеров Советский патент 1977 года по МПК C07C3/10 C07C11/20 

Кубовый остаток представляет собой светлую проэрач.ную жидкость, содержащую в основноМ цикЛИческие димеры пиперилена с метильным:и ,и винильными группами в боковой цепи до 90%. Конверсия пиперилепа составляет около 70%. На препаративном хроматографе выделяют два основных циклических изомера димера пипер.илена, диметилциклооктадиен и диметилвинилциклогексеп. Ст1роение полученных изо.меров доказано данными химического и элементарного анализов, ИК-Спектроскопией. Пример 1. В металлическую ампулу загружают 100 мл аиперилена, 20 мл катионита КУ-23, который представляет собой сильнокислотный сульфокатионит, приготовленный :на основе сололимера стирола и див.ин,илбензола. Смесь при перемешивании нагревают до 80-95° С в течение 3 ч при давлении до 5 ати. При окончании опыта продукты реакции отделяют от смолы, отгОНяют не вступивший в реакцию пиперилен при 44° С. Состав полученной смеси после отгонки пипе|р,илена, вес. %: Димеры пиперилена83 Тримеры пиперилена12 Тетрнмеры липерилена4 Высшие ОЛИ го меры1 Конверсия70% Разделение продуктов реакции осуш,ествляют на ректификационной колонне (30 теоретических тарелок). Флегмовое число - 10. 1.При атмосферном давлении и 42-44° С ОТГОНЯЮТ пиперилен (цис- и гранс-фо-рмы). 2.Димеры пиперилена, т. кип. 22-55° С при 2-3 мм .рт. ст. Димеры пиперилена идентифицированы на основании хим-ического, хроматографического, спектрального и элементарного анализов. Молекулярный вес 136. Бромное число 236. Количество поглош,енного озона соответствует двум двойным связям в молекуле. Найдено, %: С 88,3; Н 11,7. На препаративном хроматографе выделены два основных «зомера димера пиперилена. Диметилцлклооктадиен, т. кип. 52° С при 3 мм рт. ст. Молекулярный вес 136. Бромное число 236. Найдено, %: С 88,3; Н 11,7%. ИК-спектр: 915, 970, 990, 1380, 1465, 3020 сл-1. «If 1,4789. Диметилвинилциклогексен, т. кип. 48° С при 8 мм рт. ст. Молекулярный вес 136. Бромное число 236. Найдено, %: С 88,3; Н 11,7%. ИК-спектр: 900, 1010, 1380, 1465, 1650, 3020, 3090 см-. п 1,4732. 3.Тримеры плперилена, т. кип. 55-110° С при 1-2 мм рт. ст. Молекулярный вес 204. Бромное ЧИСЛО 236. Количество погл1ош,енного озона соответствует трем двойным связям в люлекуле. Найдено, %: С 88,8; Н М,2 . 4.Тетрамеры пилерилена, т. кип. 110- 170° С при 1-2 мм рт. ст. Молекулярный вес 272. Бромное число 236. Количество поглош,енного озона соответствует четырем двойным связям в молекуле. Найдено, %: С 88,7; Н 11,3. В кубе остается 3-5% высокомолекулярных соединений. Они не идентифицированы. Пример 2. О.пыт проводят в металлическом реа,кторе проточного типа в непрерывном исполнении. В реактор загружают 50 мл катионообменной смолы КУ-23, смешанной с кусочками стекла (200 мл). Стекло добавляют, чтобы не произошло .перегрева в катализаторной зоне, так как реакция экзотермическая. Сверху при помопди дозировочного насоса подают пиперилен со скоростью 90-100 мл/ч. Объемная скорость составляет 1,8-2 ч . Реакцию проводят при 70-95° С. Давление 3-5 ати. От продукта реакции отгоняют пиперилен при температуре 44° С. Состав полученной смеси после отгонки пиперилена, вес. %: Димеры пиперилена86 Тримеры пиперилена10,1 Тетрамеры пиперилена3,4 Высшие олигомеры0,5 Конверсия пиперилена67% Далее разделение продуктов реакции осуществляется, как в примере 1. Использование iB качестве катализ атора ионообменной смолы в реакции димеризации пиперилена позволяет исключить стадии предварительного приготовления катализатора, разложение И уничтожение катализаторной массы путем гидролиза по окончании реакции, отделение гидролизного агента от продуктов реакции и, таким образом, проводить процесс в одну стадию, без применения взрывоопасных .компонентов. По предложенному способу конверсия пиперилена повыщается до 70%. Скорость реакции значительно возрастает по сра:внен«ю с известными способами. 5 Формула изобретения Способ получения циклических димеров пиперилена путем его термической димеризации в присутствии катализатора, отличаю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют сульфокатионообме(нную смолу. 6 Источники информации, принятые во внимание при акспертизе:, , - Р 1. Патент Англии № 1201007, кл. С b ь, опублик. 1969. ;ю 9Ц 2. Патент ФРГ № 1643063, кл. 12 о о, опублик. 1965.