(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИКАРБОПИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛТЕТРАГИДРОФУРАНА
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ ИЛИ ПЕРЕКИСЕЙ ТЕТРАГИДРОФУРАНОВОГО РЯДА | 1973 |
|
SU364607A1 |
| Окси- -карбметокси- -алканолиды в качестве пластификаторов поливинилхлорида и способ их получения | 1975 |
|
SU550388A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ | 1971 |
|
SU306117A1 |
| Способ получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана | 1975 |
|
SU546613A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ ИЛИ 1,4-ДИОКСАНОВ | 1973 |
|
SU370206A1 |
| Способ получения ненасыщенных эпоксиперекисей | 1973 |
|
SU481596A1 |
| АН СССРI | 1973 |
|
SU382620A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЦИАНАТОВ а-ГАЛОИДКАРБОНОВЫХКИСЛОТ | 1972 |
|
SU339157A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВБ1Х ЭФИРОВ | 1973 |
|
SU399510A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОФОСФАЦИКЛОПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТВСЕСОЮЗНАЯ•• ^Г!!!-')"! '"'V'"i";:^u и.: i LIU tib'Ju-iUiy. .--'^й,БИБЛИОТЕКА | 1972 |
|
SU327208A1 |
1
Изобретение относится к новому способу получения новых соединений - оксикарбонильных производных тетрогидрофурана общей формулы
К. 2 BI-I--|-К4
R--o-J
II ,, R,, R,H, R,OH II , , , R3+R4-O II , R,GH,, R,:OH, R3+R,0
которые могут найти применение как полупродукты в синтезе лекарственных препаратов.
Известен способ получения 3-метил-З-окситетрагидрофуранона-2 из хлорэтанола и натрийметилмалонового эфира.
Однако этот способ включает пять стадий и требует дорогих и токсичных реагентов (бром, трехбромистый фосфор), общий выход конечного продукта составляет 10%.
Цель изобретения - разработка нового, доступного способа получения новых оксикарбонильных производных метилтетрагидрофурана, которые могут быть использованы в синтезе лекарственных препаратов.
Предложенный способ заключается в том, что 1,3-пентадиен (пиперилен) или 2-метил1,3-бутадиен (изопрен) окисляют перекисью водорода в присутствии трехокиси вольфрама в качестве катализатора в среде органического растворителя, например трет-бутилового спирта, при 60-70°С с последующей циклизацией при перегонке в вакууме 2- 15 мм рт. ст.
Окислением пиперилена получают две рацемические смеси 2-метил-4-окситетрагидрофуранона-3: с т. кип. 93°С/9 мм рт. ст., 98-
100°С/10 мм рт. ст., п 1,4410 (1а) и с
т. кип. 103-106°С/3 мм рт. ст., 130-130,8°С/ /8 мм рт. ст., п 1,4550 (16); две рацемические смеси 2-метил-З-окситетрагидрофуранона-4: с т. кип. 120-121,5°С/3 мм рт. ст., 129-132°С/6 мм рт. ст., 143-146°С/9 мм рт. ст., df 1,1724, «20 1,4610 (Па) с т. кип. 137,5-138,5°С/3 мм рт. ст., 153-155°С/9 мм рт. ст., 174-179°С/11-12 мм рт. ст., df
1,2090, 1,4718 (Пб).
При окислении изопрена получают рацемическую смесь 3-метил-З-окситетрагидрофурана: с т. кип. 146-147°С/13 мм рт. ст., df
1,1249, 1,4650 (1Па) и с т. кип. 116-
il8°C/9 мм рт. ст., df 1,1617, 1,4710
(1116).
Структура полученных оксикарбонильных производных метилтетрагидрофурана доказана элементным анализом, анализом молекулярного веса, методами ИК-, ПМР-спектроскопии, а также превращением их в соответствующие бисфенилгидразоны.
Пример 1. Окисление пиперилена.
К раствору 34 г (0,5 моль) пиперилена в 350 мл трет-бутилового спирта или диоксана при во-65°С прикапывают 114 мл 30%-ной перекиси водорода (1,1 моль), в которой предварительно растворяют 2 г трехокиси вольфрама, затем температуру смеси поднимают до 70°С, перемещивают 10 ч, выдерживают, охлаждают, обрабатывают 10%-ным раствором едкого натра до рН 6 для разложения непрореагировавщей перекиси водорода, перемещивают еще 10 мин с 50 г ионообменной смолы КУ-2 (или от непрореагировавщей перекиси водорода освобождаются, обрабатывая смесь по окончании выдержки 15 мин 3,5 г сульфата железа), фильтруют и отгоняют грег-бутилоБЫЙ спирт или диоксан. Остаток 63,6 г подвергают фракционной разгонке под вакуумом при 93-179°С/3-12 мм рт. ст. и выделяют 2,73 г (4,8%) рацемической смеси 2-метил-4-окси-тетрагидрофуранона-3 (1а) в виде бесцветной жидкости, т. кип. 93°С/9 мм рт. ст., 98-1Ш°С/10 мм рт. ст., п 1,4410.
Найдено, %: С 51,44, 52,02; Н 7,33; 7,15, мол. вес. 124.
СзНзОз
Вычислено, %: С 51,76; Н 6,39; мол. вес. 116.
Бисфенилгидразон - порощкообразное вещество оранжевого цвета, т. пл. 200-203°С (этанол).
Найдено, %: С 43,46; 43,55; Н 3,18, 3,30; N 23,76, 23,64.
СпНнМвОэ
Вычислено, %: С 43,04; Н 2,95; N 23,63.
Рацемическая смесь 2-метил-4-окситетрагидрофуранона-3 (16)-бледно-желтая жидкость, выход 4,23 г (7,3%), т. кип. 103- 106°С/3 мм рт. ст., 130-130,5°С/8 мм рт. ст., п 1,455:0.
Найдено, %: С 51,83, 51,16; Н 7,19, 7,40, мол. вес. 120.
CsHgOs
Вычислено, %: С 51,72; Н 6,89; мол. вес. 116.
Бисфенилгидразон - порощкообразное вещество оранжевого цвета, т. пл. 124-126°С (петролейный эфир).
Найдено, %: С 43,63, 43,48; Н 3,06, 3,12; N 23,17, 22,98.
CirHuNsOg
Вычислено, %: С 43,04; Н 2,95; N 23,63. Общий вид 2-метил-4-окситетрагидрофуранона-3 (1а+1б) 12,1%.
Рацемическая смесь 2-метил-З-окситетрагидрофуранона-4 (Па) -бледно-желтая жидкость, выход 20,7 г (35,7%), т. кип. 120- 121,5°С/3 мм рт. ст., 129-132°С/6 мм рт. ст..
f
20
143-146°С/9
1,1724, п
мм рт. ст..
1,4610.
Найдено, %
С 51,68, 51,89;
Н 6,80, 7,02; мол. вес. 118,6 MRc 26,94.
Вычислено,
С 51,76; Н 6,89; мол. вес. 116, МКв 26,27.
Бисфенилгидразон - блестящие
пластинки л елтого цвета, т. пл. 141 - 142°С (петролейный эфир).
Найдено, %
С 43,0, 43,51; Н 3,51, 3,60; N 23,82, 23,95.
CiTHnNgOg
Вычислено, %: С 43,04; Н 2,95; N 23,63.
Рацемическая смесь 2-метил-З-окситетрагидрофуранона-4 (Пб), бледно-желтая густая жидкость, выход 9,51 г (16,4%), т. кип. 137,5-138, мм рт. €т., 153-155°С/9 мм рт. ст., 174-179°С/11-12 мм рт. ст.,
1,2090, ng 1,4718.
Найдено, %: С 52,08; 52,37; Н 7,14, 7,22; мол. вес. Г20.
CsHgOg
Вычислено, %: С 51,72; Н 6,89; мол. вес. 116.
Бисфенилгидразон - порощкообразное вещество светло-коричневого цвета, т. пл. 166- 168°С (разл.; этанол).
Найдено, %: С 42,75, 42,46; Н 3,03, 3,23; N 23,71, 23,69.
CirHnNsOs
Вычислено, %: С 43,04; Н 2,95; N 23,63.
Общий выход 2-метил-8-окситетрагидрофуранона-4 (Па+Пб) 52,1%.
Выход 2-метил-4-окситетрагидрофуранона3 и 2-метил-3-окси-тетрагидрофуранона-4 в целом 64,2%.
Пример 2. Окисление изопрена.
К раствору 34 г (0,5 моль) изопрена в 350 мл трет-бутилового спирта (или диоксана) при 60-65°С прикапывают 114 мл 30%ной перекиси водорода (1,1 моль), в которой предварительно растворяют 2 г трехокиси вольфрама, температуру смеси поднимают до 70°С, перемещивают 12 ч, по окончании выдержки охлаждают, перемещивают еще 10 мин с 3,5 г сульфата железа, фильтруют и отгоняют грег-бутиловый спирт (или диоксан). Остаток 60 г подвергают фракционной разгонке под вакуумом при ПО-150°С/7,5- 13 мм рт. ст. и выделяют 16,0 г (27,6%) рацемической смеси 3-метил-З-окситетрагидро(П1а) в виде густой жидкости
фуранона-4
цвета, т. кип. ПО-112°С/10 мм лимонного -147°С/13 мм рт. ст., df 1,1262, рт. ст., 146 1,4635.
Найдено, %: С 51,26, 51,75; Н 7,21, 7,17.
СзНзОз
Вычислено, %: С 51,72; Н 6,89.
Рацемическая смесь 3-метил-З-окситетрагидрофуранона-4 (П1б) - бледно-желтая жидкость, выход 19,25 г (33,2%), т. кип. 121 -124°С/7,5 мм рт. ст., 126-127°С/9 мм рт. ст., 131 -134°С/12 мм рт. ст., 147-1бО°С/ /13 мм рт. ст., df 1,1617, п 1,4710.
Найдено, %: С 51,62, 51,98; Н 7,05, 7,16.
СбНзОз
Вычислено, %: С 51,72; Н 6,89.
Общий выход 3-метил-З-окситетрагидрофуранона-460,8%.
Пример 3. Оки-сление пиперилена и изопрена в среде диоксана аналогично примерам 1, 2, выход целевого продукта тот же.
Формула изобретения
«- «5 Ri4-4-R4
Г . Ri+Ra O, , R,0li II , R,H, R,OH, Нз+Н4 0 , R,CH3, R,OH, R3+R,0
отличающийся тем, что 1,3-пентадиен или 2-метил-1,3-бутадиен окисляют перекисью водорода в присутствии трехокиси вольфрама в качестве катализатора в среде органического растворителя при 60-70°С с последующей циклизацией продуктов окисления при перегонке в вакууме 2-15 мм рт. ст. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют третичный бутиловый спирт или диоксан.
