Способ получения ароматических фторуглеводородов Советский патент 1977 года по МПК C07C25/13 C07C17/26 

ном соотношении фторгалоидметан : циклический диен : аммиак; водяной пар - от 1 : :0,1 :0,1 :1 до I : 1 :2 : 10.

Желательно вести нроцесс в ирнсутствии аммиака, дополнительно подаваемого в реакционную массу на выходе из реакционной зоны.

На чертеже представлена принципиальная схема з-становки получения ароматических фторуглеводородов по предлагаемому способу.

Водяной пар I, фреон-21 (или фреон-22) II, циклопентадиец (алкилццклопентадиен нли его днмер) III направляют в реактор с электрообогревом 1. В нижнюю часть реактора подают аммика IV и воду V для закалки реакционных газов. В реактор подают также пепрореагировавшпй циклопеитадиен VI. Газообразные продукты пиролиза проходят дополнительное о.хлаждение в конденсаторехолодильнике 2, а жидкие иродукты пиролиза поступают на фазовое разделение во флорентийский сосуд 3. Водный раствор солей нз флорентийского сосуда подают на десорбцию газов в дегазатор 4. Органическую фазу из сосуда 3 подают в отгонную колоину 5, снабженную выносным теплообменником 6. Газообразные нродукты из дегазатора и холодильника-конденсатора подают на осугпку в аппарат 7. Раствор солей направляют на утилизацию (VII). С низа колонны 5 отводят смолы VIII на сжигание. С верха, колонны 5 смесь фторбензола, циклопентадиеиа, фреона-21 пли фреона-22 и других газообразных продуктов подают на ректификацию в колониу 8. С верха колонны 8 отбирают рециркуляционный VI циклопентаднеи и другие нродукты ц после соответствующего разделения иаиравляют в начало процесса. С низа колонны 8 отбирают фторбеизол сырец IX, который наиравляют на ректификацию.

Аммиак вводят в реакционную смесь перед реакционной зоной нли на выходе из нее. Однако во избежание частичного разложения аммиака в зоне реакции его желательно подавать в реакционную массу на выходе из реакционной зоны, температура которой близка или ниже те.мпературы разложения образующихся галогенидов аммонпя. В качестве фторгалоидметана наиболее приемлемы СНСЬР (фреон-21) или CHClFa (фреона-22).

и,иклонентадиеи, алкнлциклопентадиен или соответствующие димеры могут использоваться в чистом виде нли в виде смеси.

Пример 1. Ыа установке, представленной на схеме, где реактор представляет собой кварцевую трубку (диаметр 20 м.м, длина 30 см), обогреваемую электропечью, при 640-650°С и времени контакта 0,15-0,20 с, пропускают 370 г (3,5 моль) СНС12Р, 135 г 2,05 моль) циклопентадиена, 65 г аммиака и 270 г воды в течение 4 ч. Собирают 431 г продуктов пиролиза (без учета воды, аммиака, хлористого аммония), в том числе

278 г СНСЬР, 68 г фторбензола, 85 г циклопентадиена, 1,9 г С2С12Р2. Конверсия СНСЬ F составляет 25%, выход фторбензола 79% (на иревращенный СНСЬР) и 90% (на иревращенный циклопентадиен).

Выход фторбензола, полученного из циклонеитадиена и СИСЬР, в аналогичных условиях, но в отсутствие аммиака и воды, составлял 65%, в расчете на циклопентадиен.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 за 3,5 ч при времени контакта 0,3 с пропускают 270 г (3,5 моль) CHC1F2, 115 г (0,87 моль) димера циклопентадиена, 40 г аммиака и 140 г воды. Получают 58 г фторбензола, 15 г

CiF4, 187 г CHC1F2 и 68 г циклопентадиена. Конверсия CHC1F2 30%, выход фторбензола 85%.

Выход фторбензола, полученного в аналогичных условиях без применения аммиака и

воды, составлял 59%.

Пример 3. В условиях примера 1 за 2 ч ири времени контакта 0,15 с пропускают 190 г (1,8 моль) CHCUF, 78 г (0,48 моль) димера метилциклоиентациена, 97 г аммиака

и 140 г воды, получают 31 г изомерных фтортолуолов, около 1 г C2C12F2, 150 г CHCUF и 50 г метилциклопентадиена. Выход фтортолуолов 81% (на превращенный димер).

Пример 4. В условиях примера 1, где

реактор представляет собой никелевую трубку (диаметр 16 мм, длина 30 см) ири 650° и времени контакта 0,3 с пропускают 216 г (2,5 моль) CnClF2, 56 г (0,85 моль) циклопентадиена, 100 г воды и 19 г аммиака в течение 2,5 ч. Выделяют 234,4 г продуктов пиролиза (без учета воды, аммиака, Nn.tCl и МП4Р), в том числе 158 г CHC1F2, 35 г фторбензола, 13-,4 г С1р4, 28 г циклопеитадиеиа. Конверсия CHC1F2 составляет 27%, выход

фторбензола 86% (на превращенный циклопентадиен) и 93% (на превращенный CHC1F2V Выход фторбензола, полученного в аналоГ1;чных условиях В стальной трубке без применения воды и аммиака, составлял всего

20%.

При проведении процесса по данному способу выходы фторароматических соединений достигают 80-90% (на превращенный циклодиен или фторгалоидметан); аммиак реагирует с выделяющимися в процессе пиролиза галоидводородами, тем самым предотвращается образование смол и коррозия аппаратуры. Получающиеся при этом соли аммония в виде водного раствора легко отделяются от

органических продуктов в системе выделения и очистки и не ухудщают показателей процесса. Применение водяного пара в качестве ипертного разбавителя увеличивает селективность процесса, повышает выход целевого

продукта, упрощает разделение и очистку продуктов пиролиза.

Предложенный способ получения ароматических фторуглеводородов проверен на установке производительностью 0,25 кг/ч; при работе в неирерывном режиме более 100 ч значительных отложений смол в узле реактора не наблюдается.

Предложенный способ получения ароматических фторуглеводородов нрост, экономичен и может быть успешно реализован в промышленных масштабах.

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических фторуглеводородов путем совместного пиролиза циклопентадиена, алкилциклопентадиена или Ил соответствуюших димеров с фторгалоидметаном, содержаш;им один или более атомов фтора при общем числе атомов галогенов 3 или 4, при 400-700°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, последний проводят в присутствии аммиака и паров воды при мольном соотношении фторгалоидметан : циклический диен : аммиак : водяной пар от 1 : 0,1 : 0,1 : 1 до 1:1: : 2 : 10.

2. Способ по п. 1, о т л и чающийся тем, что процесс ведут в присутствии аммиака, дополнительно вводимого в реакционную массу на выходе из реакционной зоны.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Т. Е. Ellis. W. К. R. Musgzave, Galogenatio,n in the liguid of chorine threwfluoride. J. Chem. Soc. 3608, 1950.

2.Г. Г. Якобсон, В. Е. Платонов и др.. Взаимодействие дигалоидбензолов и хлорбензола с трифторидом калия, ЖОХ, 36, 2131, 1966.

3.Авторское свидетельство СССР № 279608, С 07с 19/08, 03.05.66.