Способ получения ацеталь-ортоэфиров Советский патент 1977 года по МПК C07C43/30 C07C43/32 C07C41/06 

Использование основных катализаторов таких как диэтиланилин пиридин, ацетаты щелочных металлов, повышает выход целевого продукта. Применение более сильных оснований - карбонатов щелочных металлов, триэтиламина и других, нецелесообразно вследствие быстрой полимеризации хлораля. Процесс ведут при эквимолекулярном соотношении реагентов или при небольшом избытке ортоэфира.

Пример 1. Получение диметил-(а-метокси-р,р ,р-трихлор)-этилортоформиата.

К суспензии 0,2 г безводного ацетата натрия в 4,5 г (0,042 моль) метилортоформиата при перемешивании добавляют 7,0 г (0,042 моль) хлораля, нагревают при 90°С 6 ч и оставляют на ночь. Катализатор отфильтровывают, фильтрат перегоняют. Получают 5,3 г (50%) целевого вещества с т. кип. 118- 120°С/9 мм рт. ст., 1,4570.

Найдено, %: С 28,46; П 4,38; С1 41,60

СбНп04С1з

Вычислено, %: С 28,43; П 4,37; С1 41,06.

Пример 2. Получение диэтил- (а-этокси|3,р ,р -трихлор)-зтилортоформиата.

Смесь 12 г (0,081 моль) этилортоформиата, 10 г (0,068 моль) хлораля и 3 капель пиридина нагревают при 100°С 6 ч и перегоняют. Получают 14,0 г (70%) целевого вещества с т. кип. 128-130°С/7 мм рт. ст., п 1,4495.

Найдено, %: С 36,70; Н 5,76; С1 36,00 Г Ч О С

Вь1числено, %: С 36,58; Н 5,76; С1 36,05.

Пример 3. Получение триэтил-(а-этоксир,Р ,р -трихлор)-этилортокарбоната.

Смесь 10 г (0,048 моль) этилортокарбоната, 7 г (0,048 моль) хлораля и 0,2 г безводного ацетата натрия нагревают при 100°С 6 ч. Получают 8,4 г (58%) целевого вещества с т. кип. 130-133°С/7 ммрт.ст., 1,4397.

Найдено, %: С 38,85; Н 6,57; С1 31,10

CllH2lO5Cl3

Вычислено, %: С 38,90; Н 6,23; С1 31,00.

Пример 4. Получение диэтил- (а-этоксир,р ,р -трихлор)-этилортоформиата.

К раствору 12 г (0,081 моль) этилортоформиата и 10 г (0,68 моль) хлораля прибавляют 0,2 г безводного CHsCOONa в бензоле и нагревают при 100°С с обратным холодильником 6 ч. Катализатор отфильтровывают, бензол отгоняют, остаток перегоняют. Получают 13,5 г (60%) целевого вещества с т. кип. 128-130°С/7 мм рт. ст., 1,4495.

Найдено, %: С 36,58; Н 5,71; С1 35,95

C9Hi7O4Cl3

Вычислено, %: С 36,58; Н 5,76; С1 36,05.

Пример 5. Получение диэтил- (а-этоксир,р ,р -трихлор)-этилортоформиата.

Смесь 12 г (0,081 моль) этилортоформиата и 10 г (0,068 моль) хлораля оставляют на двое суток при комнатной температуре, нагревают 6 ч при 100°С и перегоняют. Получают 8 г (40%) целевого вещества с т. кип. 128-130°С/7 мм рт. ст., п 1,4496.

Пример 6. Получение диэтил-(а-этоксир,р ,р -трихлор) -этилортоформиата. Смесь 12 г (0,081 моль) этилортоформиата, 10 г (0,068 моль) хлораля и 5 капель диэтиланилина нагревают при 100°С 6 ч и перегоняют. Получают 13,8 г (68%) целевого вещества с т. кип. 128-130°С/7 мм рт. ст.,

1,4495.

Пример 7. Аналогично примеру 6 из 12г этилортоформиата, 10 г хлораля и 5 капель N-метиланилина получают 13,8 г (68%) диэтил-(а-этокси - Р,|3,р - трихлор) -этилортоформиата, т. кип. 128-130°С/7 мм рт. ст.,

1,4495.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 6 из 12 г этилортоформиата, 10 г хлораля и 5 капель диметиланилина получают 13,5 г (66%) диэтил- (а-этокси - р,р ,р - трихлор) - этилортоформиата, т. кип. 128-130°С/7 мм рт. ст.,

«20 1,4495.

Пример 9. Получение диметил-(а-метокси-р р р -трихлор)-этилортоформиата.

Суспензию, состоящую из 4,5 г (0,042 моль) метилортоформиата, 7,0 г (0,042 моль) хлораля и 0,2 г безводного СНдСООК, нагревают при 90°С 6 ч и оставляют на ночь. К атализатор отфильтровывают, фильтрат перегоняют. Получают 5,3 г (50%) целевого вещества с т. кип. 118-120°С/9 мм рт. ст.,

1,4570.

Пример 10. Аналогично примеру 9, но при проведении реакции в 12 мл о-ксилола получают 5,0 г (49%) диметил-(а-метоксир,Р,р -трихлор)-этилортоформиата, т. кип.

118-120°С/9 мм рт. ст., 1,4570.

Пример 11. Аналогично примеру 9, но при проведении реакции в 12 мл диоксана получают 5,0 г (49%) диметил-(а-метоксиР,Р ,р -трихлор)-этилортоформиата, т. кип.

118-120°С/9 мм рт. ст., «2° 1,4570.

Формула изобретения

I. Способ получения ацеталь-ортоэфиров общей формулы

ОН. СЬС- К-Н ORi

о-с-ок, W

где RI, Кг, Ra - алкил с 1-3 атомами углерода;

R4 - водород или алкоксигруппа с 1-3 атомами углерода, отличающийся тем, что хлораль обрабатывают алифатическим орто-эфиром общей формулы

/ОН

:..С-ОКг (и) ОЕз где RI, R2, Rs и R4 имеют указанные значения, при 80-110°С„ 5 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора - слабоосновного амина или ацетата щелочного металла. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя. 6 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве инертпого органического растворителя используют бензол. Источники информации, 5принятые во внимание при экспертизе 1. Post Н. W. Взаимодействие хлоральгидрата с алифатическими ортоэфирами. - «J. Org. Chem., 1941, № б, с. 830-835.