Способ получения полиэфирамидов Советский патент 1977 года по МПК C08G69/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ

карбоиил - 7 - хиноэолиндион 2,4) - ил - 3 формулы

«0,01,

.

О

Окси 4,4 - бифенилен - бис ({метоксикарбонил - 7 хиноэолиндион t2,4)i - ил 3 формулы

C OjC-Y /

,CO,CHj

-Y fЧиИг

Метоксикарбонил 7, и метоксикарбонилфенил 3 - хиназолинднон 2,4 формулы

СНзОгС.Ч,

-СОаСНз

.N

Дикарбоновые кислоты с хиназолиндионовыми циклами, которые отвечают формулам (1) и (II) и их сложные э4н1рь1 описаны в патенте (1 анции 2. Этот патент опнсьшает способы получення продуктов, которые включают главным образом реакцию арсшатического амннодикарбонового соединения формулыЦН

- tOzE

в которой R и Р Означают, каждый, углеводородный радикал, либо с диизоцианатом, соответствующим формуле

0(N-II--2(0

в которой R имеет указанные вьпие значения, лнбо с изоцианатом, содержащим карбоксилатную группу, соответствующим формуле

OCJN-R-dOaJR

в которой R ; является углеводородным радикалом, содержащим, HanpHNiep, 1-10 атомов углерода, пртчем эта реакция сопровождается или следует за реакцией циклизации, в результате чего происходит образование одного или нескольких хиназолиндионовых - 2,4 цикла.

По этой реакции можио также получать промежуточно, нециклизованные соединения уреидного тши, которые отвечают общим формулам

«.«-Qr rv

ео.в

,,

или

ИН-СО-КН-К-СОгК (JOjR

где R, R,

R и R имеют указанные выше значения.

В случае применения лих соеш1нений для получения полиэфирамидов они могут быть выделены из реакционной среды, в которой получены, но можно также избежать их выделения, добавляя к сырому продукту реакции другие реагенты, необходимые для получения полиэфирамидов.

В качестве примеров дикарбоновых кислот предпочтительны те, в которых R означает фениленовый радикал (например, фенилен - 1,3 или фенилен - 1,4), толуиленовый радикал, или двухвалентный радикал, происходящий от дифенилметана или простого дифенилового эфира.

В качестве примеров дикарбоновых ароматических кислот, можно назвать изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, дифенилокси - 4,4 дикарбоновую кислоту, предпочтительна терефталевая кислота.

Ароматические первичные диамины, используемые по изобретению, характеризуются формулой H2N-Ar-NH7, в которой Аг - ароматический двухвалентный радикал, образованный ароматическим циклом или несколькими ароматическими циклами, связанными между собой либо простыми связями, либо двухвалентными атомами, такими, как -О- или - S иди двухвалентными углеводородными группами, например алкиленовой, и;ш содержащими гетероатомы, такие, как кислород, азот, серу, крюмний или фосфор.

Из диаминов, которые целесообразно приме ятьйо изобретению, можно назвать бис (4 -аминофенил) - 2,2 - пропан, Диамино - 4,4 дифенилметан, диамино - 4,4 - дифениламин, бензидин, диамино - 4,4 - дифенилсульфид, диамино 4,4 - дифенилсульфен, диамино - 3,3 - дифенилсульфен, 4,4 - диаминодифениловый эфир, окись бис - (4 - аминофенил) - фенилфосфина, бис (4 аминофенил) .,- метиламин, диамино - 1,5 -нафталин, диметил - 3,3 - диамино - 4,4 - бифеннл, 3,3 - диметоксибензидин, 1,4 - бис - (п аминофенокси) - бензол и смеси этих соединений. Предпочтительные - это диамино - 4,4 - дифенилметан и 4,4 - диаминодифениловый эфир.

Первичные алифатические диамины, используемые по изобретению, соответствуют общей фор

Н -Ш12

где Ri- алифатический двухвалентный остаток, линейный или нет, содержащий 3-20 атомов углерода.

В качестве примеров многоатомных спиртов, содержащих по крайней мере три гидроксильных группы можно назвать алифатические трехатомные спирты, как глицерол, триметилол - 1,1 - этан или

триметилол 1,1,1 - пропан; алифатические четырехатомные спирты, как пентаэритриол; алифатические шестиатомные спирты, как сорбитол или маннитол, или гетероциклические трехатомные спирты, как трис - (гидроксизтил) - изоцианурат

или трис - (гидроксипропил) - изоцианурат, причем

прешючтителен многоатомный спирт трис -(гидрокси - 2 - этил) - изоцианурат.

В качестве примеров алифатических или циклоалифатических диолов можно назвать этиленгликоль, бутандиол - 1,4, пеитандиол - 1,5, неопеитилгликоль, гексаидиол - 1,6, триметилгександиол - 1,6 или циклогексаидиол 1,4 причем предпочтительным диолом является этиленгликоль.

Для получения смол, обладающих удовлетворттельными свойствами, реагенты должны вводиться в таких пропорциях, чтобы соотношение суммы аминовых и гидроксильиых эквивалентов к сумме карбоксильных эквивалентов бьшо выше 1, предпочтительно 1 и 1,2,кроме того, реагентывводят в таких пропорциях, чтобы соотношение суммы аминовых эквивалентов к сумме карбоксильных составляло 0,1-0,4.

Полимеры можно получать в одну стадию, но более выгодно в две стадии, вводя сначала во взаимодействие полигидроксил{фованные соединения с поликарбоновыми соединениями, а затем аминированньге соединения со сложным полиэфиром, образовавшимся на первой стадии.

Реакцию конденсации осуществляют при температуре 150-240° С (предпочтительно 190-240° С) в присутствии катализатора этерификации или переэтерификации, состоящего предпочтительно из титаната тетраалкила, алкильние группы которого содержат 1-6 атомов углерода, предпочтительно в растворителе с точкой кипения выше 190° С таком, как N - метилпирролидрн, технический крезол, м-крезол или смесь крезолов; колич ество растворителя небольшое, причем наиболее часто используют пропорцию сухих веществ 60-90% по весу. Продолжительность реакции .зависитот используемых реагентов, от их количества, от катализатора и выбранного растворителя, а также от температуры. Например, при осуществлении реакции при температуре 190-240 С продолжительность нагревания 6-20 ч. Желательно во время реакции летучие соединения, образующиеся при этерификации (или переэтерификации) и аминолизе (вода или спирты), удалять из реакщюнной среды. По количеству летучих соединений можно судить о степени протекания реакции.

Полиэфира1«л1ды, согласио изобретению, обычно получают в форме растворов в растворителе или в смеси растворителей, таких как указано выше. Эти растворы могут быть использованы для приготовления КОМПОЗИ1ЩЙ для покрытий и эмалей для металлических электрических проводников. Эти растворы могут быть разбавлены одним из указанны растворителей или смесью нескольких растворителей. Можно также их разбавлять алифатическими или ароматическими углеводородами, или углеводородными ароматическими фракциями с точкой кипения предпочтительно выше 100 С, которые особенно пригодны для этого.

Примеров реактор, снабженный механической мешалкой, вводом инертного газа, трубкой для

отвода паров и термометром, вводят, в отсутствие, воздуха, 144,8 г метилен - 4,4 - дифенилен - бис (метоксикарбонил - 7 - хиназолиндион -12,4) - нл- 3 .J (MBQ), 535 г метилтерефталата, 441,3 г трнс (гидрокси - 2 - этилизоцианурата) (THEIC), 102,2 г зтиленгликоля, 59,4 г диамине - 4,4 - дифенилметана, 156 гл-крезола и 5 г изопропилтитаната.

Эту смесь перемешивают и в течение 2 ч температуру повышают до 200° С, затем выдерживают 3 ч

прт 220°С. Во время нагревания получают 185 г метанола, который отгоняют. Вязкую смесь разбавляют 1500 г .м-крезола, затем, когда температура снизится до 130° С, 380 rSolvesso 100(ароматическая фракция, образованная главным образом алкилзамец енным бензолом и кипящая при 158-171°С) после гомогенизации смесь фильтруют через бумагу. Получают прозрачный раствор светло - коричневого цвета, содержащий 31,2% сухого вещества, с вязкостью, измеренной при 30°С,700спз.

П р и м е р 2. В реакторе, описанном в примере 1, смешивают, в отсутствие воздуха, 548,4 г MBQ, 99 г днамино - 4,4 - дифенилметана, 793,5 г метилтерефталата, г THEIC, 170 г этиленгликоля, 315 г .м-крезола и 9 г бутилтитаната.Реакционную массу перемешивают 5 ч, повышая температуру до 200° С, затем выдерживают 1 час при 220° С. Далее добавляют 2820 г крезола, а по достижении температуры 140°С - 1100 г Solvesso 100. Получают раствор лака, содержащий 29,5% сухого вещества, с вязкостью при 30°С 1000 спз.

Примерз. Используя реактор, описа шый в примере 1, вводят 109,6 г MBQ, 19,8 г диамино 4,4 - дифенилметана, 158 г метилтерефталата, 157 г THEIC, 31 г зтиленгликоля, 64 г л -крезола и 2 г изопротшлтитаната. Смесь интенсивно перемешивают в течение 30 мин, повышая за это время температуру до 200° С, вьщерживают при этой температуре 6 ч, затем нагревают 3 ч при 220° С. Далее смесь разбавляют при 200° С 580 г крезола, затем при 150°С - 210 г Solvesso 100. Полученный раствор имеет- вязкость при 30° С 1800 спз при содержании cjrxoro вещества 32,1%.

Пример 4. В инертной атмосфере, в реактор с четырьмя горлами, снабженный мешалкой, вводом инертного газа, термометром и короткой дистилляционной колонкой, вводят 167,2 г метилдиаминотерефталата, 100 г диизоцианато - 4,4 -дифенилметана и 265 г .м-крезола, затем в течение 3ч температуру смеси повышают до 200° С, перемешивая. Далее к смеси добавляют 892 г метилтерефталата, 90 г диамино - 4,4 - дифенилметана, 740 г THEIC и 170 г этиленгликоля, а также 8,3 г изопропилтитаната. Смесь продолжают нагревать при 200-210° С в течение 6ч, после чего полимер разбавляют при 200° С 2500 г крезола, затем при 140°С 935 г Solvesso 100, фильтруют через бумагу. раствор лака интенсивного желтого цвета, содержащий 31,7% сухого вещества, имею щий вязкость при 30° С 690 спз.