Способ получения 2,5,8-трис/орто-или пара-нитрофенил/тристриазолобензола Советский патент 1977 года по МПК C07D487/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 5, 8 -ТРИС - (о- ИЛИ л - НИТРОФЕНИЛ) - ТРИС-ТРИАЗОЛОБЕНЗОЛА

диметилформалтд, диметилацетамид, пиридин, вода или их смеси. Предпочтительным является использ.ование смеси диметилформамида с пиридином в соотношении 2:1 - 1:2.

Процесс окисления проводят при нагревании, предпочтительно при 50-100° С или температуре кипения растворителя.

Целевые соепинения кристаллизуют известными методами из подходящего растворителя, предпочтительно нитрометана.

Во время процесса окисления к реакционной смеси прибавляют воду, температуру повышают до температуры кипения и смесь нагревают с обратным холодильником до перехода окраски раствора в желтовато-коричневую. После этого реакционную смесь охлаждают, выделившийся продукт отфильтровьшают, промывают водой, затем разбавленным раствором гидрата окиси аммония, сушат, и, если это желательно, очищают путем перекристаллизации. Соединения перекристаллизовывают, предпочтительно, из N - метилпирролидина. При этой реакции образуется 2,5,8 - трис - (о - или п -нитрофенил) - трис - триазобензол.

В том случае, если желают получить соединения, содержашие большее число нитротрупп, полученный перед этим 2,5,8 - трис - (о - или п - нитрофенил) -трис - триазолобензол вводят в реакцию с агентом нитрования, таким как нитруюшая смесь, приготовленная из азотной кислоты (уд. вес 1,50) и концентрированной серной кислоты.

Примеры, иллюстрирующие изобретение не ограничивают его объема.

Проценты, приведенные в примерах, представляют собой весовые.

Пример 1. 2,5,8-трис- (о - нитрофенил) -трис - триазолбензол, 41,4 г, (0,3 моль) о - нитроани.г1ина и 700 мл диметилформамида вводят в колбу объемом 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, и к раствору при перемешивании прибавляют 100 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь охлаждают в бане со льдом до температуры от О до5°С (в колбе) после чего прибавляют 21 г (0,305 моль) нитрита натрия, растворенного в 60-70 мл воды, причем принимают меры предосторожности, чтобы температура смеси не превысила 5° С.

После прибавления всего объема раствора нитрита натрия смесь перемешивают при температуре 0-5° С в течение последующих 30 мин и затем прибавляют раствор 23 г (0,09 моль) гидрохлорида 1,3,5 - триаминобензола в 20 мл пиридина и 50 мл воды, вводимьш в колбу с соблюдением мер предосторожности для того, чтобы температура смеси не превысила 5°С. Реакцио1шую смесь перемешивают еще в течение 30 мин, после чего окрашенное в темно-пурпурньш цвет азосоединение отфильтровывают, промьшают горячей водой и этанолом и сушат.

При этом получаю 48,2 г (84,4%) сырого 13,5тоиамино - 2,4,6 - (о нитрофенилазо) - бензола;

т.пл. 341-342 С (после перекристаллизации из N мегилпирролидона).

C24H,8N2i06

Вычислено, %: С 50,70;ИЗ,18; N 29,46. Пайдено,%: С 50,31; Н 3,30; N 29,10.

Характеристические полосы поглощения в инфракрасной области, 3050 (слабая), 1594 (очень сильная), 1518 (очень сильная), 1461 (слабая), 1448 (средняя), 1375 (очень сильная), 1305 (сильная), 1274 (средняя), 1241 (средняя), 1211 (средняя), 1145 (средняя), 1120 (сильная), 1082 (слабая), 1041 (слабая), 990 (очень слабая), 957 (сильная), 869 (средняя), 855 (очень слабая), 845 (средняя), 779 (средняя), 742 (сильная), 690 (средняя), 577 (средняя), 540 (слабая) и 510 (сильная).

.5/ г сырого 1,3,5 - триамиио - 2,4,6 - трис - (о нитрофенилазо) - бензола вводят в колбу объемом 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром и вводным отверстием. К твердому продукту прибавляют 400 мл диметилформамида и 400 мл пиридина и смесь нагревают до температуры 60-90° С при перемешивании, а затем в колбу вводят 60 г безводного сульфата двухвалентной меди. После этого в вводное отверстие помещают обратный холодильник и смесь нагревают при температуре 100° С. К системе прибавляют 80 мл воды и раствор кипятят до тех пор, пока цвет его не перейдет в же л toaaTO-коричневый (30 мин). Реакционную смесь охлаждают, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают сначала водой, а затем 5%-ным раствором (водным) гидрата окиси до получения бесцветных промывных вод. Влажный продукт сушат для получения 20 г желтовато-белого 2,5,8 - трис - (о - нитрофенил)-трис-триазолобензола; т. пл. 324-327°С.

После перекристаллизации из диметилформамида получают 16 г очищенного продукта с т.пл. 327-328° С.

C34Hi2N,506

Вычислено, %; С 51,25; Н2,14; N 29,78.

Найдено, %: С 51,43; Н 2,34; N 29,61. Ниже приведены характеристические полосы поглощения в шфракрасном спектре, 3090 (слабая), 1620 (слабая), 1606 (средняя), 1538 (очень

.сильная), 1496 (силы;ая), 1455 (средняя), 1369 (очень сильная), 1322 (слабая), 1308 (средняя), 1203 (слабая), 1164 (средняя), 1114 (средняя), 1057 (слабая), 959 (сильная), 870 (слабая), 854 (сильная), 775 (сильная), 752 (слабая), 741 (очень

сильная), 726 (средняя), 709 (сильная), 667 (средняя), 699 (средняя), 583 (слабая), 568 (слабая), 511 (слабая),480(слабая).

и м е р 2. 2,5,8 - грис - (и - нитрофенил) - трис- триазолобензол.

150мл диметилацетамида вводят в колбу

объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, и в котором растворяют 8,25 г (0,06 моль) п-нитроанилина.

К раствору прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и смесь охлаждают до 5° С.