Способ получения дихлорфосфинов Советский патент 1981 года по МПК C07F9/52 

I

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорфосфинов общей формулы

RPCI

где R-CjbHg, -CfcH5CH CH-, C2LHcOCH CH-, СН,(СН2.)5 1 СН2-. (СНз)2.С СНили (СНз)(СН)СНкоторые могут оыть использованы для синтеза разнообразных третичных фос финов, производных фосфорнистых кислот и других фосфорорганических соединений.

Известен способ по.пучения дихлорфосфинов восстановлением арилтетрагалоидфосфоранов желтым фосфором или другими восстановителями, обычно в присутствии каталитических количеств иода, йодистого натрия или трехиодистого фосфора fl.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорфосфинов, который заключается в том, что органилхлорфосфоран или его комплекс с пятихлористым фосфором подвергают восстановлению фосфористым водородом в среде инертного органического растворителя при комнатной .температуре в атмосфере инертного газа f2.

К недостаткам этого способа отно10сятся необходимость использования в качестве,восстановителя токсичного и пожароопасного фосфористого водорода и проведение процесса в атмосфере инертного газа.

15

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлорфосфинов, заключающемуся в топ, что органилхлорфосфан или его комплекс с пятихлористым фосфором подвергают восстановлению йодистым тетра;этиламмонием в среде инертного органического растворителя при комнатной температуре.

Предлагаемый способ получения дихлорфосфинов характеризуется простотой и доступностью исходных реаген тов.

Йодистый тетраэтиламмоний - дос- тупное и нетоксичное соединение, обладающее высокой восстанавливающей способностью. Восстановление во всех случаях протекает очень быстро при комнатной температуре, образующийся побочный тетраэтиламмонийдихлориодат легко отделим. Выход целевых продуктов достигает 80-90.

Пример 1. Получение р-этоксивинилдихлорфосфина,

К суспензии 5,32 г (0,012 моль) комплекса, полученного фосфорилированием винилэтилового эфира пятихлористым фосфором, в абсолютном бензоле, присыпают порциями 6,0 г {0,02 моль) йодистого тетраэтиламмония. При этом происходит исчезновение кристаллической массы, комплекс ожижается и образуются два жидких слоя. Верхний бензольный слой отделяют, бензол и треххлористый фосфор из него удаляют в вакууме, остаток дихлорфосфина перегоняют.

Выход )-этоксивинилдихлорфосфина 1,65 г(81,28) , 82;с/15 мм. В спектре имеется единственный сигнал в области 167,21 м.д., переходящий в двойной дублей при записи спектра без развязки спин-спинового взаимодействия с протонами,. что соответствует структуре C2 HyOCH CHPCl2 Нижний красно-бурый слой, представлющий собой тетраэтиламмонийдихлориодат, перекристаллизовывают из спирта.

Оранжевые кристаллы с Т.пл. 71

С 29,27; н 6,10;

Вычислено, k,27.

с 30,82; 30,55,- Н5,72 Найдено,: 5,67, Nit,10; it,07.

Пример 2. Получение стирилдихлорфосфина.

К суспензии 13,05 г (0,027 моль) комплекса, полученного фосфорилирова нием стирола пятихлористым фосфором, в бензоле прибавляют порциями 13,84 г йодистого тетраэтиламмония (0,05 моль). Происходит исчезновение кристаллической массы, комплекс ожижается. По окончании прибавления йодистого тетраэтиламмония смесь пpeдctaвляeт собой два жидких слоя. Верхний бензольный слой отделяют, бензол и треххлористый фосфор из него удаляют в вакууме,остаток перегоняю

Выход стирилдихлорфосфина г (9,02%). Т. кип. 133-135С/7 мм. В спектре ЛИР присутствует единственный сигнал в области 163,21 м.д. без развязки по протонам, переходящий в триплет, что хорошо согласуется со структурой CgH CH CHPCl2.

Пример 3. Получение фенилдихлорфосфина.

К суспензии 12,78 г 0,051 моль фенилтетрахлорфосфорана в бензоле прибавляют порциями 13,14 г (0,051 моль) йодистого тетраэтиламмония. Кристаллическая масса постепенно ожижается и, по окончании прибавления, бензольный слой отделяют, бензол и треххлористый фосфор из него удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Выход фенилдихлорфосфина 7,2 г (73,68%), Т. кип, 80-83 С/8 В спектре имеется единственный сигнал - 1б2,57 м,д.

Данные экспериментов приведены в таблице. 58 Константы синтезированных соединений и параметры ЯМР-спектров совпадают с известными, Формула изобретения Способ получения дихлорфдсфинов восстановлением органилхлорфосфоранов или их комплексов с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя при комнатной 916834 температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, восстановление ведут йодистым тетраэтиламмониеем. 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Ь ПурделаД., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., Химия, 1972, с. 173. «в 2. Авторское свидетельство СССР . N° 5б0887, кл. С 07 F 9/52, 1976 (прототип).