Способ получения 0,0-дифенил- @ -/2-хлоралкил/тиофосфатов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/18 

СдЭ

сл

4i 4 Изобретение относится к химии фо форорганических соединений, а именно к способам получения новых 0,0дифенил 5-(2-хлоралкил)тиофосфатов общей формулы ()P-S-CH-CH--R О R Ct где R - алкш15 R - водород или алкил, или R и, вместе означают тетраметиле Соединения формулы 1, их свойства и способ получения в литературе описаны, 0,0-Дифения-5-(2-5слоралкш1) тиофосфаты формулы 1 могут найти приме нение в качестве ключевых полупроду тов синтеза разнообразных новьк фос форорганических соединений;, а также в качестве пестицидов. Известны способы получения хлор- а исилтиофосфатов взаимодействием диалкоксифосфорилсульфенилхлоридов с олефинами в среде органического растворителя - бензола pj или дихлорметана zj , Однако эти способы не Могут быть исподьзованы для получения 050-дифенил-5-(2-хлоралкил)тиофосфатов формулы 1, так как исходный дифенок сифосфорилсульфенилхлорид ввиду его неустойчивости и легкой гидролизуе™ мости до настоящего времени в чисто виде не выделен з . Целью изобретения является разра ботка простого и доступйого способа получения 0,0-дифенил-5-(2-хлоралкил)тиофосфатов формулы 1, Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 0,0 дифенш1-5-(2-хлоралкил)тиофосфатов формулы 1, 3аключающимся в том, что дифенилхлортиофосфат подвергают взаимодействию с гидроокисью натрия в водной среде при нагревании до 90 100°С в присутствии эмульгатора с последующей одновр еменной обработкой образующейся реакционной смеси олефином общей формулы R , .где R и R имеют указанные значанияэ и сульфурилхлоридом в двухфазной системе вода - органический растворитель при повьшении температуры от 5 до 25с. В качестве органической фазы используют избыток олефина. Целевые продукты получают с-выходом 67-94% и выделяют из органической фазы путем отгонки растворителя, В качестве органического растворителя используют углеводороды, их хлорпроизводные или избыток соответствующего олефина. Необходимый для реализации способа дифенилхлортиофосфат получают взаимодействием фенола с тиотреххлористым фосфором и водньши растворами щелочей, предпочтительно гидроокисей или карбонатов щелочных металлов, в двухфазной системе вода - органический растворитель в присутствии катализатора фазового переноса. Таким образом все полупродукты, необходимые для реализации предлагаемого способа,, вполне доступны и про изводятся или могут производиться в промышленном масштабе, В результа.те осуществления предлагаемого способа, впервые показано, что процесс получения фосфо- рилсзшьфанилхлорида можно вести в водной среде и успешно использовать его в качестве полупродукта в момент образования, П р им 8 р 1. Получение О О-дифенил-5- ( 2-хлорциклогексш1) -тиофосфата, К раствору 33.,8 г (О., 2 моль) тиотреххлористого фосфора и 0,2 г (0,002 моль) триэтиламина в 150 мл бензола при перемешивании и 10-15 0 в течение 1 ч прибавляют раствор, полученный из 37,6 г (0,4 моль) фенола, 16j2 г (0,4 моль) гидроокиси натрия и 80 мл воды. Смесь нагревают при 50-60 С в течение 5-7 ч, органический слой отделяют, промывают водой, растворитель удаляют и в остатке получают 51,6 г (91%) дифен шхлортиофосфата, т,кип, 192-193с/ 4 мм рт,ст,5 Тсйл, 66-б7с, Найдено, %; С 50,51- И 3,58, се 12,211 Р 10,64 5 11,12, C,jH(ce02P5. Вычислено,, %: С 50,62, Н 3,55 се 12,45; Р 10,,88; 5 11,26. К 28,5 г (0,1 моль) дифенилхлортиофосфата прибавляют 8 г (0,2 моль) растворенной в 35 мл воды гидроокиси натрия и 0,6 г алкарилполиэтиленгликоля (ОП-7). Смесь нагревают при энергичном перемешивании и 90-100 с в течение 10-12 ч (до исчезновения

в реакционной массе исходного дифенилхлортиофосфата (пластинка Silu-fol, система бензол-гептан-ацетон 3:3; Ij проявление 0,5%-ным раствором азотнокислого серебра) и получают 71,3 г суспензии 0,1 моль дифенилтиофосфата натрия в воде.

К 28,4 г (0,04 моль) полученной суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде приливают 40 мп бензола 4,9 г (0,06 моль) циклогексена и при энергичном перемешивании и прибавляют 5,4 г (0,04 моль) сульфурилхлорида. Смесь перемешивают 1 ч при 2025 С, органический слой отделяют,

промывают водой, сушат, растворитель и избыток цудклогексена отгоняют и в остатке получают 12,9 г (85%) О,0-дифеНИЛ-5-(2-хлорриклогексил)-тифосфата, Пд I,5620,,2530,A(,94. Вычислено, %: 99,.59, .

Найдено, %: С 56,34,-. Н 5,33; се 9,20, Р 8,21; 5 8,49. - C gHgpCeO PS.

Вычислено, %: С 56,46, Н 5,

сг 9,26 Р 8,09; 5 8,36.

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона 382т/е, интенсивность 1} 23% от максимального иона 94 т/е (С/НсОН) фрагментные ионы, ., : 347,8%

()i 266, 95% (CgH50)2P05H.

ИК-спектр (полосы поглощения, , ); 2900 и 1435 (СН ), 1580 и 1480 (), 1180 (), 920945 (Р-О-С арил), 770, 685, 608 и 585 (С-се) 498-500 (P-S-C).

Пример 2, Получение 0,0-дифенил-5-(2-хлорциклогексш1)тиофосфата.

К 14,2 г (0,02 моль) суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде приливают 16 г (0,2 моль) циклогексена и при перемешивании и 10-15°С прибавляют 2,7 г (0,02 моль) сульфурилхлорида. Смесь перемешивают 1 ч при 20-25с, органический слой отделяют, промывают водой, сушат, избыток циклогексена отгоняют и в остатке получают 5,1 г (67%) вещества, У1 1,5615; J 1,2543.

Найдено, %: С 56,38; Н 5,19; се 9,34; Р 8,20; 5 8,32.

Пример 3. Получение 0,0-дифенил-5-(2-хлоргекскл)-тиофосфата.

К смеси 14,2 г (0,02 моль) суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде 3,4 г (0,04 моль) гексена-1 и 30 мл бензола при перемешивании и .

5-10°С прибавляют 2,7 г (0,02 моль) сульфурилхлорида. Реакционную массу перемешивают 2 ч при 20-25 С, органический слой отделяют, промывают водой, сушат, растворитель удаляют и в остатке получают 6 г (78%) вещества, П 1,5510,° 1,2096-, Mffjj 101,50. Вычислено, %: 101,79.

Найдено, %: С 56,27 Н 5,81; С 9,07j Р S,17j58,25.

.

Вычислено, %: С 56-, 17, Н 5,77, СВ 9,21, Р 8,05; 5 8,33.

Маес Спектр имеет пик молекулярного иона 3,84 т/е, интенсивность 37% от максимального иона 94 т/е (СдНйОН), фрагментные ионы, Т1)/е, 1 : 349, 15% (): 266,80% (( ИК-спектр (полосы поглощения, , ): 2900, 1350-1360 (CHg), 1580, 1470-1480 (), 1Т80 (), 920940 (Р-О-С арил) 770, 680-685, 608, 587 (С-Се), 498-500 (Р-5-С).

Пример 4. По.пучение 0,0-дифенил-5-(2-хлороктил)тиофосфата.

Вещество получают в условиях примера 3 из 14,4 г (0,02 моль) суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде, 4,4 г (0,04 моль) октена-1 и ,7 г (0,02 моль сульфурилхлорида в 30 мл бензола. Выход 7 г (85%), U5310;c)° 1,1454; MRo 111,55. Вычислено, %: 111,02. R 0,55 (гексанацетон 7:3).

Найдено, %: С 58,24 Н 6,41, се 8,44; Р 7,45; S 7,54.

С2о«гбС 5. ,

Вычислен, %: С 58,17, Н 6,36; се 8,58; Р 7,50; 5 7,76.

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона М 412.т/е, интенсивность d 23% от максимального иона 266 п /е соответсвующего ()2 POSH фрагментные ионы, т/е, 3 377,6% ( ) 363,3% (М Св-СН2).

ИК-спектр (полосы поглощения, , ): 2900, 1360-q380 (СН2), 15801585, 1480 (CgHj), 1180-1190 (), 940-960 (Р-О-С арил), 770-780, 690, 610-612, 590 (C-Cg) 500 (Р-5-С).

Пример 5. Получение 0,0-дифенил-г6-( 1 -метш1-2-хлоргептип) тиофосфата.

Вещество получают как в примере 3 из 14,4 г (0,02 моль) суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде,4,4 (0,04 мопь) октена-2 и 2,7 г ( (0,02 моль) сульфурилхлорида в 20 мп

бензолаперемешиванием смеси при 20--25®С в течение 5 ч. Выход 7,3 г (89%),,5340ja :1,1657«M1 o ПО.Ю Вычислено, %; 111,0:2.

Найдено, %: С 58,11; Н 6,47/ се 8,39; Р 7,53; 5 7,48.

.

Вьмиблено, %: С 58,17; Н 6,36, се 8,58; Р 7,50; S 7,76.

Пример 6. Получение 0,0-дифенш1-5-(1-метил-2-хлорундецш1)тиофосфата.

Вещество получают как в примере 5 из 14,4 г (0,02 моль) суспензии дифеннлтиофосфата натрия в воде.

3,4 г (0,02 мояь) додецена-2 и 2,7 г (0,02 моль) сульфурилхлорида в 30 мл бензола. Выход 8,8 г (94%), D.U5080; «34 1,0605,Мйо 137,47. Вычислено, %: 138,78.

Найдено, %: С 59,03, Н 7,11, се 7,18; Р 6,44; 6 6,51.

С24Н 4СеО-Р5.

Вычислено, %: С 58,94; Н 7,02; eg 7,25; Р 6,33; S 6,56.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать 0,0-дифенил-5(2-хлоралкш1)тиофосфаты формулы 1 из доступных реагентов в водной среде с достаточно высоким выходом.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИФЕНИЛ-5-