СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАМФЕНА Советский патент 1941 года по МПК C07C13/40 

За последние годы появилось много изобретений, касающихся изомеризации пинена в камфен помощью катализаторов типа активных глин, комплексных солей, окислов редких земель, солей, содержащих кристаллизационную воду, и т.д.

Произведенная проверка показала, что при работе с любым из предложенных катализаторов наряду с камфеном образуются также и другие изомерные бициклические углеводороды, обладающие температурой кипения, близкой к температуре кипения камфена, и напоминающие по своему поведению фенхены. Эти углеводороды способны ацетилироваться подобно камфену с образованием уксусных эфиров соответствующих спиртов, которые в свою очередь могут быть омылены в спирты, переходящие при окислении в жидкие кетоны.

Наличие этерифицирующихся примесей в составе камфена чрезвычайно затрудняет получение высококачественной камфоры, благодаря близости температур кипения камфена и изомерных этерифицирующихся углеводородов, ректификацией их разделить практически невозможно. Если же камфен, заключающий в себе такие примеси, непосредственно использовать для синтеза из него камфоры любым известным методом, то в камфоре появится примесь жидких и низкоплавких кетонов, что делает ее непригодной для ответственных назначений. Поэтому камфору приходится подвергать очистке от примесей многократной перекристаллизацией из спирта, что приводит к большим потерям камфоры и сильно удорожает производство.

Авторами настоящего изобретения найдено, что удаление вредных примесей из камфена, полученного изомеризацией пинена, можно производить путем селективной полимеризации этих примесей помощью агентов, не действующих или действующих крайне незначительно на камфен.

В качестве таких агентов могут быть использованы те же катализаторы, которые применялись для проведения изомеризации, и сам процесс селективной полимеризации может быть выполнен в той же аппаратуре, что и изомеризация.

С целью получения хороших выходов кристаллического камфена, не содержащего вредных примесей в виде, других этерифицирующихся углеводородов, изомеризацию проводят в возможно более мягких условиях (температура изомеризации 135-140°). Когда изомеризация закончена, о чем судят по максимально достигнутой величине содержания этерифицирующихся веществ, переходят на режим полимеризации, отличающийся от режима изомеризации большей жесткостью (температура полимеризации 150° и выше). Полимеризация заканчивается к моменту практически полного перевода вредных этерифицирующихся примесей в полимеры, что соответствует падению содержания этерифицирующихся веществ на 2-10% (в расчете на С₁₀Н₁₆) против максимума.

Контроль конца полимеризации может быть осуществлен с помощью определения коэфициента рефракций.

Камфора, полученная из такого камфена, полностью отвечает требованиям фармакопеи.

Пример 1. 1 кг пиненовой фракции загружается в колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром и нагревается до 135°. При этой температуре в пинен вводится 1,5 г активированной глины. Продукт нагревается при 140-150° при периодическом отборе проб. Когда содержание этерифицирующихся компонентов в отбираемых пробах достигает максимума, начинается режим селективной полимеризации. Для этого вводится еще 2 г активированной глины. Полимеризация проводится при температуре 160°. В периодически отбираемых пробах определяется коэфициент рефракции при 20°. После достижения необходимого приращения коэфициента рефракции полимеризация заканчивается. Продукт отфильтровывается. Показатели полученного продукта: содержание камфена 51,7%, содержание полимеров 10%,

После однократной ректификации выделено 50% камфена с температурой застывания 41°. При окислении этого камфена хромовой смесью получена камфора с температурой застывания 170° (без очистки кристаллизацией).

Пример 2. 1 кг свежеперегнанного скипидара обрабатывается так же, как в примере 1. Полученный продукт имел следующие показатели: содержание камфена 41%, содержание полимеров 15%, коэфициент рефракции При однократной ректификации выделено 38% камфена с температурой застывания 40°. Из камфена получена камфора с температурой застывания 171° (без очистки кристаллизацией).

Пример 3. 1 кг пиненовой фракции загружается в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, и нагревается до 150°. При этой температуре в пинен вводится сиштоф в количестве 5 г . Продукт нагревается при 150°. В отбираемых по ходу изомеризации пробах определяется содержание этерифицирующихся веществ. После достижения наибольшего их содержания начинается селективная полимеризация, для чего вводится еще 2,5 г сиштофа, нагрев продолжается при температуре 160° до достижения необходимого приращения коэфициента рефракции. Из полученного продукта путем однократной ректификации выделен камфен с температурой застывания 34°. Камфора, полученная из этого камфена, имела, без дополнительной очистки кристаллизацией, температуру застывания 170°.

1. Способ получения камфена путем изомеризации пинена при повышенной температуре и в присутствии катализаторов, например, активированных глин, отличающийся тем, что после проведения процесса изомеризации в реакционную массу добавляют новое количество того же или иного изомеризующего пинен катализатора, повышают температуру и ведут нагрев до полимеризации примесей к камфену, после чего камфен выделяют известным образом.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию ведут при температуре до 150°, а селективную полимеризацию примесей - при температуре выше 150°.