Способ получения винилсиланов Советский патент 1993 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к улучшенному методу получения винилсиланов общей формулы XnRmSi()4-(n+m), где R - алкил; X - галоген; , которые могут быть использованы как в качестве мономероа, так и добавок для получения кремнийсодержащих пленок, каучуков и других полимерных материалов.

Известно несколько методов получения винилсиланов.

По методу высокотемпературной конденсации винилхлорсиланы получают взаимодействием хлористого винила с хлоркремнийгидридами. При этом винилтрихлорсилан и метилвинилдихлорсилан получают с высоким выходом.

Однако получение полиалкилвинилхлорсиланов этим методом практически неприемлемо ввиду преобладания побочной реакции восстановления и низкого (1-10%) выхода целевых продуктов.

Кроме того, поливинилсиланы этим методом получить вообще невозможно.

Использование для получения винилсиланов реакции гидросилилирования ацетилена ограничено взрывоопасностью последнего. Указанный метод, как и предыдущий, не может быть использован для синтеза поливинилсиланов.

Известен также металлоорганический метод получения винилсиланов с выходом 64%, заключающийся во взаимодействии хлористого винила с магнием с получением реактива Нормана в присутствии бромистых соединений в качестве инициаторов (первая стадия) с последующей обработкой винилмагнийхлорида алкилхлорсиланом (вторая стадия). Процесс осуществляют при нагревании до 40°С.

Этот метод позволяет получить практически любые винилсиланы, однако он неудобен, особенно при использовании в промышленности, двухстадийностью, длительностью (25-40 ч), использованием больших количеств дорогостоящих растворителей, например .тетрагидрофурана(ТГФ).

Указанным методом невозможно провести селективное замещение атомов хлора в полихлорсиланах. Кроме того, использование в качестве инициаторов процесса бромистых соединений затрудняет очистку конечного продукта, из которого получают технически важный полимер - политриметилсилилэтилен.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процессадостигается тем, что хлористый винил подвергают взаимодейстеию со смесью магния и алкилхлорсилана, предварительно нагретой ди 30-40°С, в среде органического растворителя, например ТГФ или его смеси с ароматическими углеводородами,

Пятикратное сокращение времени реакции позволяет предположить иной порядок взаимодействия реагентов (и соответственно изменение скоростей протекающих реакций):

(СНз)з31С1+Мд+СН2 СНС1 -(СНз)з51МдС -(СНз)з51СН СН2+МдС12

Реакция протекает автотермично в растворе ТГФ или его смеси с другими растворителями (толуол, ксилол), количество которых может быть уменьшено в несколько раз по сравнению с известным двухстадийным способом,

Для начала реакции необходимо лишь кратковременное (15 мин) нагревание смеси. Выход целевых продуктов достигает 8095% в расчете на алкилхлорсилан.

П р и м е р 1. Получениетриметилвинилсилана.

В колбу, снабженную мешалкой, барбоТером и обратным двухсекционным холодильником (первая секция охлаждается водой, а вторая - смесью сухого льда с ацетоном или спиртом для снижения проскока хлористого винила), помещают 29 г (1,2 моль) магниевых стружек. 109 г (1 моль)триметилхлорсилана и 100 г (1,4 моль) ТГФ, нагревают до 30-40°С и через барботер подают 3-6 л/ч хлористого винила в течение 5 ч. Расход хлористого винила контролируют с помощью расходомера, а его проскок фиксируют визуально (склянка Тищенко, заполненная силиконовой жидкостью и присоединенная к обратному холодильнику).

Реакция протекает экзотермично. По окончании реакции заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют реакционную смесь от осадка хлорида магния и получают 94 г (93%) триметилвинилсилана, т.кип. 54,5°С, по 1,3919. Триметилвинилсилан очищают (чистота 99,99%) пропусканием через смесь цеолита марки Nax и силикагеля.

При использовании вместо ТГФ смеси 50 г ТГФ и 50 г толуола или 70 г ТГФ и 30 г ксилола выход целевого продукта 91 г (90%) или 92 г (91 %) соответственно.

П р и м е р 2. Получение диметилдивинилсилана.

Аналогично примеру 1 из 29 г (1,2 моль) магниевых стружек, 65 г (0,5 моль) диметилдихлорсилана и 200 г (2,8 моль) ТГФ при нагревании до 30-40°С и пропускании в течение 5 ч 6 л/ч хлористого винила (всего подано 1,3 моль хлористого винила) получают 45 г (80%) целевого продукта, т.кип. 81°С, ,4176.

При использовании вместо 200 г ТГФ смеси 100 г ТГФ и 100 г толуола выход 46 г (81%).

П р и м е р 3. Получение диметилвинилхлорсилана. .

Как в примере 1, в смесь 24,3 г (1.0 моль) магниевых стружек, 130 г (1 моль) диметилФормула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСИЛАНОВ на основе алкилхлорсилана, хлористого винила и магния в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, хлористый винил

дихлорсилана и 200 г (2,8 моль) ТГФ в течение 5 ч подают 6 л/ч хлористого винила. Выход 90 г (80,5%), т.кип. 82°С, 1.4141.

(56) Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.Д., Чернышев Е.М. Синтез кремнийорганических мономеров, М., изд. АН СССР, 1961, с. 149-154.

Sanders D., а.о.. Preparation of same vinylsilanes with vinylmagneslum chloride, J. Org. Chem., 1957,22, p. 1200-1202.

15 подвергают взаимодействию со смесью магния и алкилхлорсилана, предварительно нагретой до 30 - 40С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя

20 используют тетрагидрофуран или его смесь с ароматическими углеводородами.