Простые олигоэфиры,содержащие эпоксидные группы в боковой цепи,для высокопрочных полимерных материалов Советский патент 1986 года по МПК C08G65/22 C08G59/06 

Изобретение относится к химии поЛимеров, конкретнее к простым олигоэфирам, содержащим эпоксидные группы в боковой цепи, которые могут быть использованы в качестве свзующего для создания высокопрочных полимерных материалов.

Целью изобретения является получение олигоэфиров, содержащих зпоксидные группы в боковой цепи, пригодных для высокопрочных полимерных материалов.

Предлагаемые олигоэфиры получают следующим образом,

Дитлицидные зфиры пара- или ме- та-оксибензойных кислот нагревают без растворителей в присутствии катализаторов - алкшюловоацилатов при 90-140°С в течение 1-4 ч, В качестве ускорителей (сокатализаторов можно применять электронно-дорные растворители: диметилацетамид, диметилсульфоксид, которые берут в количестве 1-4 моль на моль катализатора. Можно проводить реакцию и без ускорителей, Каатализа- тор берут -в количестве 0,04- 0,002 моль на 1 моль диглицидного эфира. В этих условиях в реакцию вступает только одна эпоксидная группа, а именно сложноэфирная.

Для получения сополимеров в реакционную массу лобявляют моноглици ный эфир карбоновой кислоты, при этом снижается вязкость олигомера и содержание в нем эпоксидных групп

Строение олиг омеров подтверждается данными ЯРМ- и ИК-спектрометрии, В ЯМР-спектрах диглицидных эфиров м- и п-оксибензойных кислот сигналы протонов нециклической -CHg-rpynnbi глицидного фрагмента простой и слож ноэфирной эпоксидных групп различаются : первый 3,45 и 3,24 м,д,, второй - 4,29 и 3,76 м,д (в бензол Сигналы протонов цикла -СН-СН совпадают для обеих групп,

В процессе реакции происходит уменьшение интенсивности сигналов .протонов нециклической группы сложноэфирного глицидного фрагмента, тогда как сигнал нециклической -СН -группы, относящейся к простому глицидному эфиру, остается неизменным. Это доказывает то, что в реакцию поступает только сложно- эфирная, эпоксидная группа. Сигналы соответствующих протонов исходных веществ и образующегося продук1213036

та не перекрываются в спектре, что позволяет анализировать реакционную смесь без ее разделения,

В ИК-спектрах реакционной массы

для начала реакции присутствует полоса поглощения 1570 см , относящаяся к колебаниям карбонильной группы, связанной с атомом олова, В ходе реакции эта полоса исчезает и появляются полосы поглощения 17301710 , характерные для карбонильной группы в обычных сложных эфирах, и полоса 1050-1070 (дублет), характерная для Sn-0-С-связи. В

олигомерах с большой молекулярной массой последняя полоса перекрывается широкой полосой 1100-1030 см , относящейся к С-0-С-связи олигомер- ного продукта.

Получение олигомеров можно осуществлять в том же аппарате, где проводится синтез диглицидных эфиров оксикислот. . Пример 1,50г (0,2 моль)

диглицидного эфира Ц-оксибензойной кислоты смешивают с 3,8 г (0,008 моль) дибензоата дибутилолова и нагревают смесь при 140°С в течение 1 ч при интенсивном перемешивании. Получают 53,8 г (100%) смолообразной жидкости. Содержание эпоксидных групп 17,8%; вязкость динамическая при 25°С 467 Па-с; мол.масса () 1700, (т 0), Р .

Найдено, %: С 62,11; Н 5,67; Sn 1,73; О 30,49.

Вычислено, %: С 61,92; Н 5,62; Sn 1,77; О 30,69.

П Р и м е Р 2. В условиях примера 1 на 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира м-оксибензойной кислоты с эпоксидным числом 31,4% и 3,8 г (0,008 моль) дибензоата дибутилолова получают олигомер в виде вязкой

жидкости. Выход 53,8 г (100%);

содержание эпоксидных групп 17,1%; вязкость динамическая при 25°С 605 Па-с; мол. масса (2п«7) 1800, ш О, R Cf,ll.

Найдено, %: С 62,17; Н 5,61; Sn 1,74; О 30,48.

Вычислено, %: С 61,92; Н 5,62; Sn 1,77; О 30,69. .

П р и м е Р 3, 50 г (0,2 моль)

диглицидного эфира п-оксибензойной кислоты с эпоксидным числом 31,6% , смешивают с 0,19 г (0,0004 моль) дибензоата дибутилолова и.нагревают

3

смесь при 140°С в течение 4 ч при интенсивном перемешивании. Получаю олигомер в виде очень вязкой жидкости. Выход 50,19 г (100%); -содержание эпоксидных групп 18,3%; вязкость динамическая при 94 Па с.

Найдено, %: С 62,41; Н 5,55; Sn 0,1; О 31,94.

Вычислено,%: С 62,34; Н 5,58; Sn 0,09; О 31,99.

Мол масса (2пй19) 4800, ,

R CgHg.

П р и м е р 4. 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира П-оксибензой- ной кислоты с эпоксидным числом 32,3% смешивают с 0,70 г (0,002 мол диацетата дибутилолова и нагревают смесь при в течение 3 ч. Получают 50,7 г (100%) смолообраз- ной жидкости. Содержание эпоксидных групп 19,2%; вязкость динамическая при 25°С 740 Па-с; мол.масса (2п«9) 2300, m О, R CHj.

Найдено, %: С 62,39; Н 5,53; Sn 0,52; О 31,56.

Вычислено, %: С 62,38; Н 5,61; Sn 0,47; О 31,54.

.П р и м е р 5. В условиях примера 4 из 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира (1 -оксибензойной кислоты и 50 г (10 мас.%) глицидного эфира бензойной кислоты в присутствии 0,95 г (0,002 моль) дибензоата дибутилолова получают 55,95 г (100%) сополимера в виде вязкой жидкости. Содержание эпоксидных групп 16,1%; вязкость динамическая при 25°С 117 Па-с; мол. масса () 2700, (), R CgHj, R Cg,H.

Найдено, %: С 62,63; И 5,66; Sn 0,49; О 31,22.

Вычислено, %: С 62,73; Н 5,61; Sn 0,42; О 31,24.

Примерб. В условиях примера 4 на 50 г (0,2 моль), диглицидного эфира )i -оксибензойной кислоты и 10 г (20 мас.%) глицидного эфира тетрагидробензойной кислоты в присутствии 1,2 г (0,0025 моль) дибензоата дибутилолова получают 61,2 г (100%) сополимера в виде вякой жидкости. Сополимер содержит в боковой цепи двойные связи. Содержание эпоксидных групп 14,4%; вязкость динамическая при 25°С 28 Па мол.масса () 2600, ()

6

Найдено, %: С 62,63; Н 6,00; Sn 0,47; О 30,90. Бромное число 10,92.

Вычислено, %: С 62,84; Н 5,95; Sn 0,49; О 30,72. Бромное число 11,17.

Пример. 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира и-оксибензойной кислоты, 0,7 г (0,ОО2 моль) диаце- тата дибутилолова и 0,31 г

(0,004 моль) диметилсульфоксида нагревают при в течение 1,5 ч. Получают 51 г (100%) олигомера в виде вязкой жидкости. Содержание эпоксидных групп 16,6%; вязкость динамическая при 80°С 92 Па-с; мол. масса (2гк:9) 2200; () R СН j.

Найдено, %: С 62,19; Н 5,67; Sn 0,5; О 31,64.

Вычислено, %: С 62,37; Н 5,63; Sn 0,46; О 31,54.

Пример8. В условиях примера 1 из 50 г (0,2 моль) дигли- цидного эфира h-оксибензойной

кислоты и 4,4 г (0,008 моль) ацетата пальмитата дибутилолова получают олигомер в виде вязкой жидкости. Выход 100%; содержание эпоксидных групп 17,9%; вязкость динамическая при 407 Па с; мол.масса () 1550; (), R СН,, -СНэ(СНг)| .

Найдено, %: С 62,12; Н 5,97; Sn 1,71; О 30,20.

Вычислено, %: С 61,97; Н 5,92; Sn 1,75; О 30,36.

Пример9. 50г(0,2 моль) диглицидного эфира п-оксибензойной кислоты с эпоксидным числом 33,2% смешивают с 12 г (24 мас.%) глицидного эфира бензойной кислоты и 0,19 г (0,0004 моль) дибензоата дибутилолова и смесь нагре- вают при 140°С в течение 4 ч. Получают 62 г (100%) олигомера в виде вязкой жидкости. Содержание эпоксидных групп 14,1%; вязкость динамическая при 25°С 40 Па-с; мол. масса (2п«15) 4500,(), R,R .

Найдено, %: С 63,23; Н 5,56; Sn 0,1; О 31,11.

Вычислено, %: С 63,18; Н 5,61; Sn 0,08; О 31,13.

Пример 10. 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира п-оксибензойной кислоты смешивают с 3,8 г

(0,008 моль) дибензоата дибутилоло- ва и смесь нагревают при 110 С в течение 3 ч. Получают 53,8 г (100%) смолообразной жидкости. Содержание эпоксидных групп 18,1%; вязкость динамическая при 25 С 278 мол.масса (2nft:5) 1200, ()

R

Сб Найдено, %: С 62,00j Н 5,49; Sn 1,83; О 30,68.

Вычислено, % С 61,92; Н 5,62; Sn 1,77; О 30,69.

Пример 11, 50 мае.ч. продукта примера 1 смешивают с 13,8 мае,ч 5,3-дихлор-А,4-диаминодифенилацета- та (Диамет-Х) при 60°С и заливают в формы, предварительно смазанные антиадгезионной смазкой.

Пример 12. Процесс проводят аналогично, с использованием продукта примера 2.

Разрушающее напряжение, МПа,

при растяжении 96

при изгибе 135

Относительное удлинение при разрыве, % 3,8

60-90 99 96 106,5 97 95 140 148 148 138 133

2; 3-8

6; 5 6,0

7,8

7,0

8,6

H io -МТГФА получают при отверждении диглицидного эфира h -оксибензойной кислоты по такому же режиму, как и предлагаемые соединения. Отвердитель изо-МГТФА.

ВНИИПИ Заказ 725/36 Тираж 471 Подписное

-.--------.--.--.«-«-«-.------.-.--.--.-..,-,«.-«..

Филиал ТШП Патент % г.Ужгород, ул.Лроектная, 4

П р. и м е р 13. Процесс прово дят аналогично, но с использованием продукта примера 5. Отверждение в примерах 11-13 по режиму ч, ч.

Пример 14. 50 мае.ч. проукта примера 1 тщательно смешива- ют с 26,9 мае.ч. « о-метилтетрагидрофталевого ангидрида (изо -МТГФА). и заливают в формы, смазанные антиадгезионной смазкой.

Пример 15. Процесс прово- дят аналогично, но с использованием продукта примера 5.

Отверждение в примерах 14-15 проводят по режиму 110 С/ 6 ч, 140°С/2 ti, 180°С/6 ч.

Физико-механические свойства по

лученных зпоксиполимеров приведены в таблице.

6,0

7,8

7,0

8,6

Простые олигоэфиры, содержащие эпоксидные группы в боковой цепи, общей формулы SniCt Hg) 2rri О - 5, с мол. массой 1200 - 4800 для высокопрочных полимерных материалов. Nd со о со Од