Способ получения полиорганохлорсилоксанов Советский патент 1980 года по МПК C08G77/24 C08G77/08 

со

4 ND ND

0 Изобретение относится к области получения линейных и разветвленных . короткоцепных хлорсодержащих полиорганосилоксанов, которые могут най ти применение в качестве исходных продуктов для синтеза циклических силоксанов, в поликонденсационных процессах для получения силоксановых полимеров, а также в качестве исходных соединений для получения сшивающих агентов в силиконовых ком позициях. Известен способ получения полиор ганохлорсилоксанов взаимодействием органоциклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорно кислоты, взятой в количестве 0,30,5% от массы исходных реагентов. Реакцию проводят в мягких условиях при 20-60 0, однако недостатком спо соба является,б ольшая продрлжительность процессеГ. - 6-86 час С1. Целью изобретения является ускорение процесса получения полиоргано хлорсилоксанов. Это достигается тем, что при вза имодействии органоциклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ор тофосфорной кислоты в реакционную смесь дополнительно вводят хлориды металлов общей формулы MeCli, где М Cu,Ni, Со, Fe, или. AlClj , в количестве 0,03-0,05% от массы исходных реагентов. В качестве органоциклосилоксанов используют октаметилцикл тетрасилоксан, смесь диметилциклосилоксанов /деполимеризат/ или ,триметилтрифенилциклотрисилоксан, в качестве органохлорсиланов -. i соединения формулы СН, R п, SiCl.j, , где R Н,СНз,С2 5СбН5СН СН2, П 1-г2 J 85%-ную ортофосфорную Кислоту берут в количестве 0,3-0,5% от массы реагентов, и процесс проводят при температуре 20-45Спри перемешивании в течение 45-120 мин Выход целевых пролуктов близок к количественному (98-99%) Пример. К смеси, состоящей из 48,0 г октаметилциклотетра сяшоксана и 27,7 г диметилдихлоргС}1 пана, прибавляют 0,23 г /0,3%/ ё5%-ной ортофосфорной кислоты и г CUC12 /0,03%/, Реакционную смесь перемешивают 45 мин. при температуре окончании син-. теза получают 75 г (99%)ot, ц дихлорсилоксанов общей формулы; С1 1(СЯз)2 SiOjn- 81(,где п 3-6. Найдено,%: С1 - 19,8, Si 32,7 ; & числено,%: С1 - 20,2) Si - 31,8 . . Фракционированием полученного про;з.кта выделено 11,3 г (15%У 1,3дихлЪртетраметилдисилоксана(т.кип, I39,n2f 1,4061/; 14,7 г /19,8%/ 1,5- дихлоргексаметилтрисилоксана (т.кип. 183-185, 1,4070/; 28 г /37%/ 1,7-дихлороктаметилтетраси-локсана (т.кип. 223-225 , ,4032/. Остаток-20jl г/27,5%/ot ,tuдихлорполидиметилсилоксан..-, общей формулы:С1 Г( (CH3;2 С1 Найдено,%.-С - 11,8, Si - 33,4 ; Вычислено,% ;С1 - 12,1у Si - 33,8. Пример 2. По методике примера 1 к смеси,состоящей из 55,0 г октаметилциклотетрасилоксана,32,0 г диметилдихлорсилана и 7,5 г метилтрихлорсилана, прибавляют 0,3 г (0,32%/ ортофосфорной кислоты и 0,03 г (0,032%/ .CMecb перемешивгиот 1 час при 2Ос.Получают 85 г /90%/ полиметилполихлорсилоксанов, содержащих 5% трифункциональных звеньев. Полученный продукт не содержит непревращенных органохлорсиланов. Найдено,%: С1 - 25,8, Si - 32,9Вычислено,%:С1 - 26,3, Si - 32,1. Пример 3. По методике примера 1 перемешивают в течение 1,5 часа при 20°Ссмесь, состоящую из 40,0 г октаметилциклотетрасилоксана,. 25,4 г метилвинилдихлорсилана,0,3 г /0,46%/ ортофосфорной кислоты и 0,03 г /0,046%/ NiCl2. Получают 64 г /99%/ et, дихлорполиорганосилоксанов. общей формулы : cefCCH ljSioj -5i -се Найдено,%: С1 - 19,2, Si - 31,03. Вычислено,%;С1 - 19,5. Si - 30,6. ИК-спекТр, 1280/Si - ME/, 1077 /Si - О/,620 /Si - Cl/, 1590 /Si - Vin/, Пример 4, По методике примера 1 перемешивают в течение 1 часа при г деполимеризата (смесь диметилциклосилоксанов), 38,9 г метилдихлорсилана, 0,3 г /0,34%/ ортофосфорной кисло-ты и 0,03 г /0,034%/ CoClj. Получают 88 г /99%/ ot, ш - дихлорполиорганосилоксанов формулы: ce(% 2Sioj-st-ce СНэ . Найдено,%: С1 - 27,5, Si - 32,9, Вычислено,%: С1 - 28,06, Si - 33,2 ,

ИК-спектр, см-: 1280 , 1080 /Si-0/,620 /Si-Cl/, 2280 /Si-H/.

Пример 5. По методике примера 1 перемешивают в течение 2 часаэв при 25°С50,0 г октаметилциклотетрасилоксана и 43,0 г метилфенилдихлорсилана, 0,4 г /0,43%/ ортофосфорной кислотыи 0,04 г /0,043%/ CuCl2-Получают 92 г /99%/с6,и -дихлорполиорганосилоксанов общей формулы:

се-si-fosi GH yn-

СНз.

Найдено,%: С1 - 16,7,

Si - 27,7.

Вычислено,: С1 - 17,1.

Si - 27,1.

ИК-спектр, см- :1280 /Si - СН,/, 1080 /Si-O/, 620 /Si-Cl/il430

/Si-Ph/.

Пример 6. По методике примера 1 перемешивают в течение 1 ча-, са при 25С 15 г триметилтрифенил-.

циклотрисилоксана, 4,8 г диметилдихлорсиЛана,0,1 г /0,5%/ ортофосфорной кислоты и 0,01 г /0,05%/ NiCl Получгиот 19 г /97%/ct,uj-дихлорполиоргаиосилоксанов формулы:

СН

CfcHs

t

oj«-si -«

СНэ

где .

Найдено,%: С1 - 13,05,

Si - 21,30 .

Вычислено,%: С1 - 13,22,

Si - 20,.

ИК-спектр, см-: 1427 /Si-Ph/, 1080 /Si-O/,620 /Si-Cl/, 1280 /Si-СНз/.

Пример 7. По методике примера 1 перемешивают в течение 1,5 чсов при 50 г октаметилциклотетрасилоксана, 18,3 г триметилхлорсилана, 0,3 г/0,44%/ ортофосфорной

кислоты и 0,03 г /0,44%/ FeClj . Получают 67,6 г /98%/о6-хлорполиметилсилоксанов формулы:

Cl- Si{CH3) (СНз)э где I

Найдено,%: С1 - 8,40, Si - 34,84,

Вычислено,%: С1 - 8,77 Si - 34,61. .

Пример 8. По методике примера 1 перемешивают в течение 2 чап. сов при 40-45°С48,0 г октаметилциклотетрасилоксана, 27,7 г диметилдихЛорсилана, 0,25 г /0,33%/ ортофосфорной кислоты и 0,029 г /0,033%/ ортофосфорной кислоты и

0,029 г /0,33%/ AlClj. Получают 74 г (98%/ o6,Lu -дихлордиметилсилоксанов формулы:

Cl-fSi (СН э )2 О Jri-Sl (СНз)2С1,

где .

Найдено,%: С1 -.19,9, Si - 31,1.

Вычислено,%: С1 - 20,2, Si - 31,8,

ИК-спектр: см-ч: 1280 /Si-Me/, 1065 /Si-O/, 620 /Si-Cl/.

Пример 9. По методике примера 1 перемешивают в течение 75 мин при 40 С 50,0 г октаметилциклотетр а1силоксана,36,1 г диэтилдихлорсилана 0,3 г /0,3б%/ ортофосфорной кислоты и г /0,036%/ CuClj. Получаиот 85,4 г /99%/ot-rUJ-дихлорполиорганосилоксанов обшей формулы:

Cl-CSi (СН з)2 03n-Si (, n/v3.

Найдено %: С1 - 18,3, Si - 29,9,

Вычислено,%: С1 - 18,8 Si - 29,6.

Таким образом использование хлори-. дов металлов для получения полиорганохлорсилоксанов реакцией взаимодействия органоциклосилоксанов Ъ органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной кислоты значительно сокращает продолжительность процесса и позволяет получать целевые продукты в мягких условиях с высоким выходе.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОХЛОРСИЛОКСАНОВ взаимодействием органодиклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,3-0,5% от массы исходных реагентов, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, в реакционную смесь дополнительно вводят хлориды металлов общей формулы МеС 1 , где(. Me - Си ,Ni , Со ,Fe , или А1С13 , в количестве 0,03-0,05% от массы исходных реагентов. (Л