Ди/алкилполигликоль/фосфиты,обла-дАющиЕ пОВЕРХНОСТНО-АКТиВНыМи СВОйСТВАМи Советский патент 1981 года по МПК C07F9/141 C11D1/78 B01F17/14 

Изобретение огносится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым ци-(алкилполигликоль) фосфитам общей формулы 1 . RO(CH,CH.O).(0}H, где R - гексил, гептил, октил, нонип, децил, ундецил, аоцецил, тат- .радецил или гексадецил, у 2-8, 11 или 12, обладающим поверхностно-активными свойствами, кото рые могут найти применение в качестве компонентов пестицидных рецептур; мою щих средств и эмульгаторов. При получении пестицицных рецептур в качестве эмульгаторов часто использу ют моно(алкилфенил)полигликолевые эфиры общей формулы И -о(сн,з,си.,о),ц, где R. - высший алкил, vw 1 - 2 , - от 4 до Ю (препараты ОП-4, ОП-7 ОП-10) Ш Ь;л:.; ;ТШ-Д Однако эти соединания труднб риала гаютсй в биосфере и их применение приводит к загрязнению окружающей среды. В отличие от соединений общей формулы II, их алифатические аналоги- алкилполигликоли общей форму лы |госсн.сн,о)н, где ft - высший алкил, а П а 2 - 12 2 J, легко разлагаются в биосфере и не загрязняют окружающую среду. Однако алкилполигликопи формулы Ш как эмульгаторы не всегда достаточно э4 фективны. Кроме того, они, как и соединения общей формулы II, часто непригодны в качестве компонентов пестицидных рецептур, так как аа-оа наличия реакционно-способной гидроксильной группы могут Baai Moдействовать с действующим веществом рецептуры (например, в их присутствии некоторые эфиры могут подвергаться переэтерификации, теряя при этом пестицидные свойства. 38 Наиболее близким к описываемым по- вергсностно-активным соединени$1М являются смешанные фосфиты общей форму-. .лы 1У.,. 0()(0)Н / где р. - высший алкил, m - i - 2, r ОТ 4 ДО lO, а R алкил нормального или иао-строения ГзЗ. Эти соединения совместимы со многими физиологически активными веществами, в частности эфирами органических и неорганических кислот, и могут использоваться в качестве компонентов пести- цицнык рецептур. Однако они, как и вещества общей формулы 11, могут загрязнять окружающую среду, поскольку при их гидролизе образуются трудноразрушающиеся в биосфере соединения типа ОП- Целью изобретения является получение поверхностно-активных веществ, даю щих возможность устранить загрязнение окружающей среды. Поставленная цель достигается описы ваемыми ди-{алкилпопигликрль)фосфитам формулы I, обладающими поверхностноактивными свойствами. Описываемые соединения 1 поверхностной активности, в частности снижению поверхностного натяжения воды критической концентрации мицеллообразования и эмульгирующей способности, как правило, не уступают известным структу ным аналогам и органопопигликолям или превосходят их. Они легко разлагаются биосфере, совместимы с большийством пестицидов и могут использоваться в ка честве эмульгаторов пестицидных рецепт и, одновременно, как промежуточные рас ворители. Соединения формулы 1 получают двум способами. По первому низший диалкилфосфит, предпочтительнодиметйлфосфит, или ди-(хлоралкил)фосфит подвергают переэтерификации с алкилполигликолем при нагревании до 12О-15О С в присутствии каталитических количеств солей четвертичных аммониевых оснований. По второму способу трехклористый фосфор подвергают взавмодействию триметилфосфитом и алкилполигликолем. Целевые веществ1а обоими способами получают практически с количественным выходом. 14 В качестве поверхностно-активных веществ их применяют без специальной очистки. Пример 1, Получение ди-( гeкcилoктaгликoль)фocфитa Cl. Способ 1 А. Смесь 0,02 моль диметилфосфи а, О,О4 моль гексилокта гликоля, 1 мол.% тетраметиламмонийиодида и 50 млксилола кипятят в приборе с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения метанола (2-3 ч) растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме при 10О-120°С, 10 - 15 мм рт. ст. и получают вещество в виде бесцветной маслянистой жидкости, п 1,4582, 1,0653. Выход 97%. Б ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения ( i/ см) ; 2450(Р - Н), 1270 (Р-0) 990 (р-О-С- лкил), 295О, 287О, 1470, 1380 {С-Н в СНз), 720 (СНг)Пример 2. Получение ди-(децилгексагликоль)фосфита (ХУ). Способ 1 Б. Смесь О,О15 моль ди-(2-хлоризопропил) фосфита, 0,ОЗ моль децилГексагликоля и 0,05 моль тетраметиламмонийиодида нагревают при температуре 12О-15О Си остаточном давлении 1О-15 мм рт. ст. до прекращения отгонки изопропиленхлоргидрина (2-3 ч) и в остатке получают вещество в виде бесцветной маслянистой жидкости, н 1,46ОО, d 1,О324. Выход 1ОО%. Способ II. К смеси 0,03 моль децилгекса гликоля 0,О1 моль триметилфосфита и 25 мл ксилола при перемешивании и температуре 20-25 С прибавляют раствор 0,ОО5 моль трехклористого фосфора в 5 мл ксилола, реакционную массу выдерживают в гех же условиях 15-2Омин, а затем кипятят в приборе Дина- Старка в течение 1-2 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме при 1ОО12ОС и 10г-15 мм рт. ст. и получают вещество в виде бесцветной маслянистой жидкости и 1,459О, 1,О315. Выход 100%. В условиях, описанных в примерах 1 и 2 (способы 1 А, 1 Б и И) получают другие вещества, выход, некоторые свойства и ценные анализа которых приведены в табл. 1. Пример 3. Определение поверхностного натяжения. . Поверхностное натяжение 0,5%-ных водных растворов (эмульсий) предлагаемых фосфитов определяли при на многопредельном микроманометре с наклонноя Tpy6kofl марки ММН-24О (5) . 1,О, В качестве рабочей жидкости исполь зовапи разбавленный поакрашенной водой этиловый спирт (плотность Я О,8О95 . Расчет првергсностного натяжения (/ проводили по формуле:

. j, . Г АЙН

где К - 4. |Ь -«ысота столба

Jl .-.

ЖИДКОСТИ в наклонной трубке прибора. Полученные результаты приведены в таблице 2..

Из данных таблицы следует, что предлагаемые соединения по снижению поверх ностного натяжения воды, как правило, превосходят эталоны.

Пример 4. Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ). ККМ определяли по точкам перегибов кривых зависимости поверхностного натяжения от логарифма мольной концентрации испытуемого вещества. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2, следует, что предлагаемые соединения по ККМ, как правило, превосходят эталоны.

Пример 5. Определение эмульгирующей способности,

Эмульгирующую способность (стабильность водных эмульсий) определяли по ГОСТ 16291-7О, В качестве - эмульгируемых веществ использовали ксилол, фунгицид хлорэт( этил-2-хлорэтил-2,4,5- рихло{фенилфосфат) и репеллент оксамат (смесь алифатических эфиров Ц , М-циэтилоксаминовой кислоты). К эмульгируемому веществу добавляли определенное количество (обычно 2 вес.%) соответствующего фосфита (эмульгатор) и получали концентрат эмульсии. Из второго концентрата готовили 1%-«ую водную эмульсию, которую помещали в градуированный отстойник с ценой деления 0,1 мл и выдерживали в течение 8 ч в покое. Стабильность эмульсии определяли по объему (в мл) ьыде;лившегося масла или уплотнения, или сливок. В качестве эталонов использовали известные как эмульгаторы О- лкил-0-алкилфенилполигликольфосфиты 2.вес.% алкилполигликоли С2 (2 вес.%), а также промыщленный эмульгатор ОП-7 (4-10 вес.%). Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Из табл. 3 следует, что предлагаемые эмульгаторы по эффективности превосходят алкилполигликоли и ОП-7, а многие из них не уступают и О-алкил-0-алкилфенилполигликольфос(}жтам.

аз sf s Ч ю с Н

-ф oq

со

ю col

Щ

f

сд

тгИcol

со1

со

со

гOOJ

ю

00 С

о

со од

00 О)

1

0)1

0)1

со

со ю

со

о

1

СМ

со

|оО

со ю

со|

CD ю

CD

CD ю

CD ю

ю1 ю

ю

OL о

0. tft

г

о

О

(О

л

,J

ф

jC о

и

.S

u

LT

и

о

со OJ

О СМ

OJ

00

О го о

OJ

ю о

со О

см

со

со

о см

о см

со

01

с-Т

СМ

о

тН

о

00 ю

г- ю мсо

со

ю

о о

о о

0) О)

со

ю

13

Поверхностное натяжевне в критическая ковпевтрапвя мвцеплообразования дя-(апкипполитиколь)фосфитов

810711

14

Таблица

(igH

o{CH2(iH20)j

р(о|н

,

37,0

4,13

о(.о)7

Р(0)Н

1,36

37,7

игю о (

CgHjg

(СН2СН20)7

Р(0)11

()gH

RO (

( р.-алкил .)

а О (CH,).,H

{ R -алкил )

РО (.})

0,71

37,0

37,2

2,63

2,32

38,О

1,О5

34,6

«о ё

п

ж ш

н о

о.

с

о о

О О

о

ю о

о о

о о.

о о

о о

о

о

О

о

о о

о о

о о

о о

tn,

ю о о 25810 Формула изобретении ДиЦалкилпопигликоль)фосфиты общей формулы -ГКО(СНоСН о) 1 Р(0)Н ... 2 п 2 где ft -гекснл, гептип, октип, нонип, децил, ундеция, аодецил, тетрадецил или гексааецил; Т1 2-8, 11 или 12, обладающие поверхностно-активными свойствами. 1126 .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Попов П. В. Справочник по ядохимикатам. М., 1966, с. 193-195. Штюпель Г. Синтетические моющ ц JJ очищающие средйтва. Изцатёльст- во Государственной научно-технической литературы, М., I960, с. 218. 3. Авторское свидетельство СССР Ю М 615084, кл. С О7 F 9/141, 1976 (прототип).