Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1978 года по МПК C08F136/08 C08C19/08 

агенты, реакционную смесь перемешнвают и выдсржнвают при 20-120С в течение 1-72 ч. В качестве растворнтеля для высокомолекулярного цис-1,4-нолннзонрена нснользуют алифатические, ароматические углеводороды, галоидуглеводороды, кислородсодержа1Ц11С диклическме глеводороды. Процесс химической деструкции может также осуществляться непосредственно в полпмеризациоппой массе, после дезактивации катализатора етереосиецнфнческой нолимеризации изопрена. Деструктирующне агенты - окись азомет)Ц1а, окись иитрила, иитрилнмнн или вещества их генерирующие могут вводиться в растпор полимера в виде раствора, днсперсп; ;1лн в сухом виде. Дсструктироваиный иизкомолекуляриый г}Нб--1,4-нолиизонрец характеризуется характеристичеекой вязкостью, определяемой при 25С в толуоле (i), дниамической вязкостью ири 50°С в нуазах (v), микроструктурой полимерной цепн. Пример 1. К 10%-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярпого цис1,4-цолиизопрена в толуоле, при перемешивании прикапывают 3 мл ДМДО и присыпают 25 г окиси азометина. Реакционную смесь нагревают при 120°С в течение 1 ч. Затем отгоняют толуол в вакууме при остаточиом давлении 100 мм рт. ст. Полученный олигомер сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70°С в течение 6 ч. Растворимость олигомера в толуоле 100%; ,62 дл/г; v 27000 из. Микроструктура полимерных цепей, % звеньев: цисЛ, 96,8; транс-1,4 0,5; -3,4 2,7; -1,2 - отсутствуют. Пример 2. К 5%-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис1,4-полиизонрена в толуоле приливают при перемешивании раствор фсиилгидроксиламина в 100 мл ТМЭДА. Реакционную смесь нагревают до 60°С, нриканывают 3 мл беизальдегида и выдерживают при дайной температуре в течение 48 ч. Выделение олнгомера нроводят но примеру 1. Растворимость олигомера в толуоле 100%; ,48 дл/г; v 11000 из. Микроструктура полимерных цепей: % звеньев: ij«c-1,497,7; гранс-1,4 0,8%; -3,4 1,5; -1,2 - отсутствуют. Пример 3. К 5 % -ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис1,4-полиизопрена в н-гептане, прикапывают при церемещивапни раствор 20 г ркиси азометина в 100 мл ДМФА. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч. Выделение олигомера проводят по примеру 1. Растворимость олигомера в толуоле 100%; IT 0,32 дл/г; пз. Пример 4. К 5%-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис1,4-полиизопрена в 1,2-дихлорэтаие, присыпают ири иеремещивании 25 г окиси нитрила. Реакционную смесь нагревают при 50°С в течение 12 ч. Выделение олигомера ироводят по примеру 1. Растворимость олигомера в толуоле 100%; 11 0,36 дл/г; из. Микроструктура полимерных цепей, % звеньев: цис-1,4 95,8; гране-1,4 0,8; -3,4 3,4; -1,2 - отсутствуют. Пример 5. К 3%-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис1,4-полиизопрена в ТГФ, приливают порциями при перемешивании дисперсию 10 г хлорангидридбензгидрооксамовой кислоты в 40 мл толуола, затем в течение 1 ч ирикаиывают 25 мл триэтиламина. Реакционную смесь кинятят с обратным холодильником в течение 24 ч. Затем отгоняют ТГФ в вакууме. Полученный олигомер сушат в вакуум-сушильном шкафу ири 50°С в течение 3 ч. Растворимость олигомера в толуоле 100%; ii 0,42 дл/г; v 3700 пз. Пример 6. К 5%-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис1,4-цолиизопрена в толуоле, присыпают 5 г нитрилимина. Реакционную смесь нагревают ири 110°С в течение 2 ч. Выделение олигомера проводят по примеру 1. Растворимость олигомера в толуоле 100%; л 0,5 дл/г; 14000 пз. П р и м е р 7. К нолимеризационной массе, содержащей 100 г высокомолекулярного 1{ис-1,4-иолиизонрена в изонентане (12%ный раствор), после дезактивации катализатора, полимеризации изопрена и стабилизации полимера присыпают 15 г бензфенилгидразидхлорида. При перемешивании прикапывают 40 мл триэтиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной темиературе в течение 72 ч. Затем отгоняют изопентан в вакууме и далее аналогично прнмеру 5. Растворимость олигомера в толуоле 100%; ,74 дл/г; v 36000 пз. Микроструктура полимерных цепей, % звеньев: qwc-1,4 97,1; транс-1,4 0,4; -3,4 2,5; -1,2 - отсутствуют. Пример 8 (контрольный). К 10%-ному раствору высокомолекулярного цыс-1,4-полиизопрена (НК) в нитрометане, добавляют спиртовой раствор азотной кислоты в расчете 20% от веса полимера. Реакционную смесь нагревают при 100°С в течение 6 ч. Растворитель отгоняют в вакууме. Образовавшийся иизкомолекулярный каучук сушат. Продукт содержит 3,8% не растворимого в толуоле полимера; : 0,7 дл/г; v 30000 пз. Таким образом, предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать олигомеры 1{«с-1,4-полиизопреца в широком диапазоне динамической вязкости, полмостыо растворимые в углеводородных растворителях. Олигомсры хорошо перерабатываются и могут быть использованы 13 разнообразных олигомерсодержащих композициях.

Формула изобретения

1. Способ получения низкомолекулярного ЧЫс-1,4-нолиизопрена обработкой раствора высокомолекулярного цыс-1,4-нолиизопрсна в органическом растворителе азотсодержащим деструктирующим агентом при 20- 120°С, отличают; и и с я тем, что, с целью улучшения перерабатываемости целевого продукта и расширения ассортимента деструктирующих агентов, в качестве носледних применяют 5-25 вес. % (в расчете на исходный полимер) соединений, выбранных нз группы, содержащей окись азометпна, окись нитрила и ннтрилимин.

2.Способ по I. 1, о т л н ч а ю щ и Ii с я тем, что доструктмруюшие ;1генты пол чают ие1;осредственно в частворе исходного нолнмера взаимодействием альдегида с фенплгидрокси л амином, хлорангпдрндбензгндрооксамовой кислоты с третичным амином или бензфенилгидразпдхлорида с трет Чным амююм.

3.Способ но нн. 1 и 2, отлнчающийс я тем, что процесс предводят в присутствин электронодонорны.х соединений, выбранных из группы, содержащей димстнлформам11Д, тетраметнлэтпленднамнп, тетрагндрофуран

и 4,4-дпметилдиоксан-1,3.

Источники информации, принятые во внпмаияе при экспертизе 1. Патент ФРГ 2147874, кл. ЗЭЬ- 5/02, опублик. 1972.