Способ получения жидких катионнообменных полимеров Советский патент 1978 года по МПК C08G79/02 C08J5/20 

Изобретение относится к области синтеза полимерных фосфазеповых соединений, содержащих ионообменные группы и паходящих применение в качестве флотоатентов и экстрагентов.

Известен ряд способов получения катионообменных кислых полиалкоксифосфазенов: проведением алкоголиза хлорфосфазенов в среде хлорированных зглеводородов 1, алкоголизом высшими спиртами при добавлении низших спиртов 2, омылением неполнозамеп,енных фосфазенов щелочными растворами 3.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиалкоксифосфазенов путем алкоголиза гомологов хлорфосфазенов высшими спиртами и гидролиза конечного продукта водой 4.

Взаимодействие осуществляют в присутствии 2-3-кратного избытка снирта с образованием больпюго количества побочных продуктов: алки.лхлор11дов, моно-, дп-, триалкилфосфатов, хлористого водорода. При этом одновременно проходят реакции деструкции цепи, осмоления и получения сщитых полимеров.

Выход конечного продукта до 80% с числом кислых групп Р-ОН от 1,9 до 2,3 мг-экв/г. Уменьшение количества спирта до стехиометрпческого снижает выход копечного продукта (после гидролиза) до 45-47% за счет образования гидролитически неустойчивых соединений с большим содержанием ионообменных групп Р-ОН и Р 0, способных к сшиванию и деструкции нри контакте с кислыми и щелочными растворами.

Сшитые полимеры (метафосфаты) удаляЕотся нри гидролизе полиалкоксифосфазенов, а от нерастворимых твердых метафосфоновых кислот - продуктов разложения освободиться трудно.

Педостаткамн указанного способа пол чения катиопообменных полимеров являются следующие:

невозмонсность регулирования ионообменных свойств получаемого соединения из-за прохождения большого числа неуправляемых реакций: деструкции, спшваппя цепей полимера и гидролиза, получения алкилфосфатов, что приводит к загрязиенпю конечного продукта и снижению его химической устойчивости и ионообменных свойств;

неэкономичность процесса за счет использования в реакции 2-3-кратного избытка спирта, уменьшение загрузки которого приводит к значите.пьному снижению выхода основного продукта;

образование алкилхлоридов за счет хлорирования спирта и прохождения побочных реакций (на 1 вес. ч. полученного продукта - 1-0,5 вес. ч. алкилхлорида);

образование гидролитически нестойких фосфатов и полимеров, снижающих выход целевого нродукта жидкого катионообмеинпка;

медленное прохождение реакции и высокая температура, в результате чего происходит осмолеиие и сшивание нродукта;

коррозия апнаратуры вследствие выделения Б процессе реакции большого количества хлористого водорода.

Цель изобретения - получение жидких катиоыообменников с улучшеннымн ионообменными свойствами, создание безотходной технологии, сокращение расхода реагентов, увеличение выхода химически устойчивого нродукта, интенсификация процесса и исключение коррозии аппаратуры.

Это достигается за счет того, что алкоголиз хлорфосфазеиов проводят при 100- ilO°C в присутствии карбопатов щелочных металлов в количестве 1,0-1,6 моль па 1 моль спирта и каталитических количеств их гидроокисей - 0,13-0,33 моль иа 1 моль спирта.

По предлагаемому способу в реакционную смесь, состоящую из спирта, карбоната щелочного металла и заданного количества его гидроокиси постепенно приливают при неременшванин хлорфосфазены, растворенные в инертном растворителе.

Гидроокиси щелочных металлов взаимодействуют с атомами хлора в хлорфосфазенах и при омылении определяют количество иопообмепных ОН-групп.

Нейтральная или слабоосиовиая среда реакционной массы способствует быстрому прохождению реакции алкоголиза, сокращению числа побочных реакций и увеличению выхода осповпого вещества.

Подача в реакционную массу задапиого количества спирта не только сокращает расход ценного сырья, но и практически исключает получеппе алкилхлорпда, что создает условия для технолог1П1 безотходного нроизводства.

Получение нродуктов с заданным строением п определенным числом введенных алкоксильных групп приводит к увеличению химической устойчивости.

В реакции используется строго определенное количество гидроокиси щелочных металлов (0,25-1,0 мол. %) только для того, чтобы получить заданное число кислых групп в жидком катионообмепнике. Введение гидроокиси больще указанных количеств привело бы к зиачительному увеличению числа кислых групп, вызывающих сшивание и деструкцию иолимера при контакте с кислыми и щелочными растворами.

Синтез проходит при 110°С в течение 10-12 ч.

Присутствие карбоната щелочного металла создает среду, исключающую образование и выделенне хлористого водорода из реакционной массы и коррозню аннаратуры.

После нрохождения синтеза реакционную массу отмывают водой от водорастворимых нримесей, при этом слабощелочиая среда иренятствует образованию в нем осадка

метафосфиновой кислоты. Органнческнй слой отделяют н отгоняют растворитель с небольшим количеством остаточного спирта. Отгон может быть использован после осушки при проведепии следующего синтеза.

Пример 1. В реакциоипую колбу загружают 35 вес. ч. (0,27 моль) спирта (2-этилгексанол), 25 вес. ч. (0,175 моль) карбоиата калия, 2 вес. ч. (0,035 моль)

гидроокиси калия, при интенсивном перемешивании приливают раствор 23 вес. ч. (0,175 MOvTb) линейных гомологов хлорфосфазенов в 90 вес. ч. (0,8 моль) хлорбензола. Температура при этом пе должпа превыщать 40°С. После 6 ч выдержки при95°С и 12 ч цри 110°С добавляют 100 вес. ч. (56 моль) воды и выдерживают при 90°С в течение 2 ч. Сливают нижний водный слой, а из верхнего при температуре пе выше

100°С при остаточном давлении 75-100 мм рт. ст. отгоняют хлорбензол, а затем при температуре 117-120°С и давлении 1-3 мм рт. ст. - спирт. Получают 36 вес. ч. чистого полиалкоксифосфазена. В отгоне

содержится 5 вес. ч. (0,038 моль) изооктаиола и 2 вес. ч. (0,0135 моль) хлороктила.

Получеииыйиродуктсодержит

2,4 мГЭкв/г кислотных групп. Осадок метафосфимовой кислоты отсутствует. В отличие от опыта без добавления К2СОз и КОП выход конечного продукта 20 вес. ч., кислых групп - 2,1 мг-экв/г, осадка метафосфимовых кислот - 1,5 вес. ч. В отгоне

растворителя содержится 13 вес. ч. (0,1 моль) изооктанола, из которых 12 вес. ч. (0,085 моль) хлороктила.

Таким образом, выход осповного продукта па 40% выше, чем в известном способе,

и отсутствуют как осадки метофосфимовых кислот так и хлористый изооктил.

Пример 2. Смесь 23 вес. ч. (0,175 моль) гомологов в хлорфосфазенов, растворенных в 90 вес. ч. (0,8 моль) хлорбензола добавляют к смеси, 35 вес. ч. (0,27 моль) 2-этилгексанола, 25 вес. ч. (0,175 моль) карбоната калия и 4 вес. ч. (0,07 моль) гидроокиси калия при интенсивном перемешиваппп. Затем по примеру 1 38 вес. ч. катпонообменника с кислотным числом 2,6 мг-экв/г.

Осадок отсутствует. В отгоне 5 вес. ч. (0,0385 моль) изооктаиола и 1 вес. ч.

(0,0063 моль) хлороктила.

Следовательно, с увеличением загрузки гидроокиси металла увеличивается число кислотиых груип.

Пример 3. Смесь 23 вес. ч. (0,175 моль) гомологов хлорфосфазена и 90 вес. ч. (0,8 моль) хлорбензола добавляют к смеси 35 вес. ч. (0,27 моль) 2-этилгексанола, 25 вес. ч. (0,175 моль) карбоната калия и 5 вес. ч. (0,088 моль) гидроокиси калия. Затем но нримеру 1 получают 33 вес. ч. жидкого катионообменника с кислотным числом 2,8 мг/г.

Осадок отсутствует. В отгоне содержится 4 вес. ч. (0,031 моль) изооктанола, 1 вес. ч. (0,0063 моль) хлороктила.

Увеличение загрузки гидроокиси щелочного металла иовышает кислотное число катионообменника и уменьгиает выход иродукта.

Таким образом, предлагаемый способ нозволяет:

получить нродукт с заданными ноиообменными свойствами;

сократить расход реагентов, в частности дорогостоящего снирта (2-этилгексанола);

разработать безотходную технологию процесса вследствие сокращения нрохождения побочных реакций, повышения выхода гидролитически устойчивого целевого продукта в средием на 30%;

использовать отгонный растворитель в повторном процессе;

интенсифииироват1 процесс за счет сокран1,сння времени прохождения синтеза; снизить коррозию аппаратуры.

Форм у л а изобретения

Способ получения жидких катиопообмениых полимеров путем алкоголпза гомологов хлорфосфазеиов спиртами с последующим гидролизом водой, отличающийся тем, что, с целью улучшения ионообменных свойств, создання безотходной технологии, сокращения расхода реагентов, увелнчеиия выхода химически устойчивого продукта, иитенсификацни ироцесса и исключения коррозии аппаратуры, алкоголиз проводят при 100-1 в присутствии карбонатов щелочных металлов в количестве 1.0-1,6 на 1 моль спирта и гидроокисей щелочных металлов в количестве 0,13-0,33 моль на 1 моль спирта.

Источники и и формации, принятЕяе во BHiiMantie при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 385980, кл. С 08G 79/04, 1973.

2.Авторское снпдетельствоСССР .YO 405379, кл. С 08о- 33/16, 1973.

3.Авторское свидетельство СССР № 497305, кл. С 08F 9/30, 1963.

4.Авторское свидетельствоСССР № 176423, кл. С 08G 79/02, 1962.