Способ получения олигомерных производных фосфазена Советский патент 1980 года по МПК C08G79/02 

1

Изобретение относится к отрасли гидрометаллургии, в частности, для получения олигомерных производных фосфазена, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, флотоагенто.в, гидравлических и противозадирочных жидкостей, пластификаторов.

Известен ряд способов получения олигомерных замещенных органофосфазенов - например, путем взаимодействия хлорфосфазёна с высшими спир-: тами 1 , алкоголизом неполнозамещенных фосфазенов высшими спиртами в присутствий аминов для связывания хлористого водорода 2 .

Кроме того, известны попытки получения . замещенных, фосфазенов взаимодействием хлорфосфазенов с карбоновыми кислотами 3,4

По известному способу в структуру фосфазена предусматривается введение алкоксигруппировок обработкой хлорфосфазёна высшими спиртами. Реакция осуществляется в инертном растворителе при нагревании с образованием алкоксифосфазенов и их последующим гидролизом.

Данное соединение является катионообменником. В качестве ионообменных групп в этом соединении выступают Р-ОН и группы.

К недостаткам известного способа можно отнести получение полиалкоксифосфазена-катионообменника с узконаправлёнными ионообменными свойствс1Ми и обладающего Невысокой емкостью

to для ряда металлов.

Целью предлагаемого изобретения является придание полимерам комплексообразующнх свойств, а также расширение области их применения.

15

Это достигается за счет введения в структуру фосфазена наряду с группами Р-ОН и карбоксильных и карбонильных ионообменных группировок, что осуществляетсявзаимодейст20вием образующихся в реакции хлорфосфазенов со спиртами алкоксифосфазенов с монокарбоновыми кислотами формулы R-COOH, где R , или дикарбоновыми кислотами формулы

25 HOOC-R-СООН, где R CH2-f(CHg)5 или оксикарбоновыми кислотами, выбранными из группы, содержащей ок симасляную, винную, яблочную, лимон30 ную кислоту. Согласно изобретению в растззор олигомерного хлорфосфазена (индиви дуального или смеси в инертном ра створителе приливают при охлажлени высший, спирт в заданном количестве (см,примеры) и проводят реакцию ча тичного алкоголиэа хлорфосфазена (реакция 1), затем в реакционную смесь подают карбоновую (мон6,диокси) кислоту (реакция 2)J Прохожд ние реакции контролируется по прек ращению выделения хлористого водор да. Омыление (гидролиз) оставшихся замещенных хлороз в частично замещенном фосфазене проводят раствора минеральных кислот, щелочей или во дой ; Введение карбонильных и карбоксильных группиро-вок в алкоксихлорфосфазен позволит создать новые олигомерные производные фосфазена, расширить возможные области применения этого соединения в качестве . катиойообменника за счет введения допо 1нительных ионообмейнах трупп -С) 0 Алкокси (арилокси)ацилокси-N-ацилфосфазены могут быть применены в качестве экстрагентов для целого ряда цветных металлов, флотоагентов для различных минералов и руд. Продукты, содержащие остато ное количество атомов хлора в цепи могут быть использованы в реакциях .конденсации с целью получения гидравлических и противозадирочных жид костей. .Пример 1. В реакционную колбу, содержащую раствор хлорфосф зенов (20 вес.ч. в 60 вес.ч. хлорбензола) , приливают 35 вес,ч. 2-эти гексанола. При этом температура реакционной смеси не должна превышать , затем температуру смеси повы.шают до 25°С и выдерживают при этой телтературе 4 ч, при бО-65°С еще б час и затем охлаждают, В реактор подают 10 вес,ч, монокарбоновой (капроновой) кислоты, Температуру доводят до 105-110 С и выдерживают 10 часов. Полученный продукт обрабатывают 5 вес,ч, воды ири 110 С в .течение 2 час. Отделяют орга.нический слой, отгоняют растворитель, спирт, кислоту при темпераtype 115-125с, 5-10 мм рт,ст, и получают 42 вес.ч. сырого продукта, который растворяют в 200 вес,ч. н-гептана, обрабатывают последоватёльно 3 раза растворами 10%-ной со ды и один раз 10%-ной серной кислот После обработки отгоняют растворитель и получают 38 вес,ч, продукта, который представляет собой подвижную жидкость желтого цвета уд.вес. 1,01 г/см, мол,в, 800 ИК-епектр показал наличие валентных колебаний (1147 см), Р-ОН (2700 , (1680 см}, (1218 см-1) , N- (700 см-М , N-C (1165-1180 см ) . Пример 2, Смесь хлорфосфазенов 60 вес,ч, (60% тримера и 40% линейных олигомеров) в 120 вес,ч. хлорбензола обрабатывают 120 вес,ч, . 2-этилгексанола и вйдержи.вают реакционную смесь последовательно при температуре 20-25с 4 час, при, 6 час, затем в охлажденную массу подают 12 вес,ч, дикарбоновой щавелевой кислоты. Реакционную массу нагревают до 105-110с и выдерживают 10-12 час. Полученный продукт обрабатывают 10 вес.ч. воды .при температуре105С в течение 3 час. Отделяют органический слой, отгоняютрастворитель и спирт, получают. .116,5 вес,ч, продукта. Отмывку ведут (см,пример 1), После отмывки выделяют 105,1 вес.ч, основного продукта, представляющего собой подвижную жидкость 1,1015 г/см, мол.в, 700 и содержащего основные характер : ные полосы поглощения Р-ОН (2750 см Скис-0 (1310 см ), (дуплет 1760- 1780 см-1) , (1147 и 1240 см ) , (1228 см), C-N (1165-1180 см ) . Пример 3. 20 вес,ч, смеси хлорфосфазенов в 60 вес.ч, хлорбензола подвергают взаимодействие с 35 вес,ч, 2-этилгексанола при 25 С в течение 4 час, при б. в течение 6 час, В охлажденную смесь подают 6 вес,ч, оксикарбоновой лимонной кислоты. Реакционную массу нагревают до и выдерживают 10 час. Полученный продукт гидролизуют 6 вес.ч, воды при температуре 105с в течение 2 час. Получают 36,5 вес,ч. сырого вещества. Отмывка - см, пример 1 Выход чист:ого проду кта 32,5 вес.ч. Соединение светло-желтого цвета, 1,023 г/см, мо,л,в, 855, содержшдее по ИК-спектроскопий основные полосы поглощения (1750 ), С,-О (1350 см ), (1127-1240 см-Ц, P N (1230. ), Р-ОН (2750 ) . Пример 4, 30 вес.ч. высокомолекулярных хлорфосфазенов в 70 мл ксилола подвергают взаимодействию с 6 вес.ч. Капроновой кислоты в среде углекислого калия (25 вес,ч,). Реакция проходит при комнатной температуре в течение 4 час, затем температуру повьпдают до 4ОС и прибавляют 40 вес,ч, трет-бутилфенола в 30 мп ксилола. Смесь выдерживают при темпеатуре 100-115°С в течение 12 час. Полученный продукт гидролизуют 5 вес.ч. воды в течение 2 час при температуре 105с. Полученный продукт отмывают - см. пример 1, Выход чистого продукта 46 вес,ч. Соединение подвижная жидкость светло-коричневого цвета, уд.вес, 1,051 г/см мол.в, 1200, ИК-спектры содержат следующие

полосы поглощения: (1640-1650 ) CK«C-O (1290 см-1), Р-0 (ИЗО и 1245 см ), P N (1230 см ), Р-ОН (2750 см-).

Продукты, полученные по предлагав- , мому способу, были опробованы в качестве комплексообразователей меди. Насыщение медью (при извлечении ее из растворов с рН 3) 3-ным раствором замещенных фосфазенов, полученных по примеру 1, 2, 3, 4 соответственно, О составило 2,5; 3,0; 2,8| 2,5 г/л, что подтверждает его ко1шлексообразующиесвойства. В то же время насыщение медью алкоксифосфазена в сопоставимых условиях ниже и равно 2,1 г/л. 15

Кроме того, фосфазен может быть применен в качестве собирателя различных руд.

Экономическая эффективность скла- 20 дывается из увеличения емкости для ряда металлов (в частности для меди), что достигается за счет увеличения числа ионообменных групп и расширения ассортимента применяемых в тех- 25 нике полимерных органофосфазенов.

Формула изобретения Способ получения олигомерных производных Фосфазена путем взаимодействия хлорфосфазенов со спиртами в .инертном растворителе при нагревании и гидролизом образукяцихся алкоксихлорфосфазенов водой, отличающийся тем, что, с целью придания полимерам комплексообразующих свойст алкоксихлорфосфазены перед гидролизом подвергают взаимодействию с монокарбоновой кислотой формулы R-COOH, где R CjHs - -СдН„, или с дикарбонрвой кислотой формулы HOOC-R-COOH, где R СН - (СН ) или с оксикарбоновой кислотой, выбранной из fpynnH,содержащей оксимасляную, винную, яблочную, лимонную кислоту.

Источники информации, принятые во вынимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР №1764.23, кд, С 08 G 79/02, 1962 (прототип),

2.Патент США 3974242, кл. 260-927, 1976.

3.J.Amer, Chem. Soc 1960, 82, 2167.

4.J. Org, Chem. 1968, 33, 2979.