Замещенные ди-или тривиниловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот,обладающие инсектофунгицидной активностью Советский патент 1979 года по МПК C07F9/165 C07F9/113 C07F9/173 A01N9/36 

В борьбе с нежелатепьиь1ми вредными организмаъш необходимо иметь опредеяенньш ассортнмент взаимозаменяемых препаратов. При правильном чередовании применения отдельных химических соединений различных классов можно практически полностью избежать их накопление в почве, а также исключить возможность появле ния резистентных к какому-либо одному препарату форм вредных организмов. С целью расширения ассортимента фосфорор-: ганических соединений, обладающих инсектофунгицидной активностью, которые могут быть использованы как пестициды широкого спектра действия, предлагаются заМещенные ди- или тривиниловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот которые наряду с малой токсичностью для теплокровных и персистентностью, обладают высокой комплексной 1шсектицидной и фунгицидной активностью. Эти соединения по известной методи ке 4J взаимодействием хлораля, с замещенными моно- или дивинилфосфитами, содержащими одну алкоксильную группу, связанную с фосфором. Либо присоединением серы к соответствующим винилфосфитам в феде оргагаетеского растворителя при 10-160 С. Пример 1. Этил-(1-ме1ил-2-хлорвинил)- (2,2-дихлорвинил) фосфат. К раствору 0,1 г-моль хлораля в 20 мл безво ного эфира прибавляют по каплям при перемепшвании раствор 0,1 г-моль дцэтил(1-метил-2-хлорвинил)-фосфита, поддерживая охлаждением температуру 10-15 С. Реакщюнную смесь оставляют на ночь. Эфир упаркзяют, продукт перегоняют в вакууме. Выход 69%; т.кип. 86-88 0 (0,05 мм рт.ст.); 1,3882, п 1,4770; ,14; выч. 60,18Найдено %: С1 35,85; 36,25; Р 10,60; С7Н,оС1з04Р. Вычислено %: С1 35,99; Р 10,48. Пример 2. Этил-(2-хлор-циклогексен- 1-ил)(2,2-дихлорвинш1) фосфат. Вышеназванное соединение получают аналогично из диэтил-(2-хлор-циклогексен-1-ил)-фосфита и хлораля. Выход 75%; т.кип. 116-117 С (0,05 мм рт.ст) d 1,3678; nV 1,4975; MRj, 71,72; выч. 71,72. Найдено %: С1 31,30; 31,70; Р 9,43; 9,56. С.оН14С1з04Р. Вычислено %: С1 31,70; Р 9,23. Пример 3. Диметиламино- (1-метил-2-х9орвинил) - (2,2-дихлорвинйл) фосфат. Вышеназванное соединение получают из диметиламиноэтил(1-метил-2-хлорвинил) -фосфита и хлораля. . Выход 56%; т.кип. 97-98С (0,05 мм рт.ст.); di 1,3646, nV 1,4882, MRj, 62,20; выч. 62,15, Найдено %: N 4,85; 4,77; Р 10,60; 10,65. C7H,iCl3N03P. Вычислено %: N 4,76; Р 10,52. Пример 4. Метил- (1-метил-2-хлорвинил) - (2,2-дихлорвинил) фосфат. Соединение получают из диметш1-(1-метш1-2-хлорвши1л) фос4дата и хлораля. Выход 77%, т.кип. 79-80°С (0,05 мм рт.ст.), 1,4463; nl 1,4835; MRj, 55,63; вьи. 55,94. Найдено %: Р 11,15; 11,34; С1 37,60; 37,67. СбН8С1з04Р. Вычислено %: Р 11,00; С1 37,79. Пример 5. Бис-(1-метил-2-хлорвинил)-(дихлорвинил) фосфат. Смесь 0,1 г-моль зтил-бис-( 1-метил-2-хлорвинил) фосфита и 0,2 г-моль хлораля нагревают с обратным холодильником 9 ч при 80-90° С в бане. Избыток хлораля упаривают, продукт перегоняют в вакууме. Выход 87%, т.кип. llO-lll C (0,06 мм рт.ст), 1,4508; 1,4980; MRj, 69,09, выч. 69,10. Найдено %: С 27,89; 28,20; Н 2,57; 2,63; Р 9,02; 9,07, C8H9CI404P. Вычислено %: С 28,10; Н 2,64; Р 9,06. Пример 6. Этил-бис- (1-метил-2,6-дихлорвинил) тиофосфат. Смесь 0,1 г-моль этил-бис-(1-метш1-2,2-дихлорвинил) фосфита и 0,1 г-моль серы в 10 мл сухого бензола нагревают 10 ч с обратным холодильником при температуре бани 160°С. Продукт перегоняют в вакууме. Выход 59%, Т.КИП. 93-94°С. (0,05 мм рт;ст), d|° 1,4205; п 1,5180; MRj, 76,80; выч. 77,26. Найдено %: Р 8,80; 8,87; S 8,49; 8.70. CgHiiCUOjPS. Вычислено %: Р 8,60; S 8,91. Пример 7. Этил-бис- (1-хлорметил-2-хлорИнил) тиофосфат. Вышеназванное соединение получают аналогичо из этил-бис-(1-хлорметил-2-хлорвинил) фосит а и серы. Выход 48%, т.кип. 133-135 С (0,1 мм рт.ст.); o 1,4449; 1,5353; МВд78,05; выч. 77,26. Найдено%: Р 8,83; 9,06; S 8,43; 8,34. CsHiiCUOjPS. Вычислено %: Р 8,56; S 8,86. Замещенные ди- и тривишшовые зфиры фосорной и тиофосфорной кислот могут применятья в сельском хозяйстве для борьбы с насекоыми и грибами. Наличие инсектищщной активости и фунгицвдной активности подтверждаетя примерами 8 и 9. Пример 8. Инсектицидная активность дитривиниловых эфиров фосфорной кислоты. Инсектицидное действие соединений.изучали а рисовом долгоносике -CdEandKa L., омнатных мухах-Musca domestica и злаковой ле SchzaphiS graminum Bond методом токсикации чашек Петри ацетоновькйи раствора1 1и веществ и последующей подсадкой в них подопытных насекомых. Одновременно в чашки помещали для них соответствующий корм. Чашки закрывали марлей и вьщерживали в термостате при § 22-24 С и относительной влажности 70-80%, Повторность опыта трехкратная. Эталон - химически чистый хлорофос и ДДВФ, а контрольный вариант опыта - без использования инсектицидов.

ДейстБИЗ соединений на рисовом долгоносике определяли через 72 ч, а на остальных тест-объектах - через 24 ч после постановки опыта Результаты опытов представлены в таблице 1, 9 Из получешсых да1шых видно, что новые соединения обладают высокой шшектищщной активностью по ошошенщо к использовашшм тестобъектам, приближающейся или несколько превосходящей по действию этапо1шые препараты. Так, например, в концентрации 0,02% соединение № 2 обеспечивазт 100%-ную гибель злаковой тли против 47% при использовании хлорофоса. Соеди нения N 1, 3 и 4 в концентрации 0,063% обеспечивают соответственно 97, 82 и 81% гибели комватных мух против 37% гибели при использовании хлорофоса в аналогичной концентрации. Пример 9. Фунгицидная акт1шность ди- и тривиниловых эфиров фосфорной кислоты. Фунгицидную активность определяют по методу торможения роста мицелия чистых культур грибов ( Л. podici ПС /И .Ю . et Е. , Asp. nigen van Tiegft; F. oxyspdnum SchEecht; H .sotivum P. K. et b.; Vinaeq JoEis(CKe) Wint) на твердой картофельно-дексгрозной среде.В расплавленньп агар вносят растворенную в ацетоне навеску вещества,перемешивают и разливают в чашки Петри. После застывания инокулируют агар кусочками мицелия. Через 70 ч экспозиции при 25-27°С измеряют диаметр колоний и определяют энергию роста грибов в процентах к контролю. Полученные результаты (таблица 2) показывают, что испытанные соединения обладают выбокой фунгицидной активностью, которая выше активности эталонных препаратов - фигона, тиофоса, хлорофоса. Наиболее токсичными для грибов являются соединения № 2-5.

Пример 10. Токсичность соединений длящей широко применяемым в сельскохозяйствштеплокровных.ном производстве инсектофунгицидным препараОструю токсичность новых веществ изучалитам - тиофосу, хлорофосу, фигону. Так, наприка белых мьпиах массой 18-22 г путем внутри-мер, для соединений № 2 и 3 LDso соответственМйшечного введения ацетоново-водньк растворовно составляет 820 и 520 мг/кг против 225 мг/кг препаратов. Гибели животных учитывают черездля хлорофоса и 50 мг/кг для ДДВФ. 24 ч. Статистическую обработку результатов проводят методом Литчфилда и Уилкоксона в модификации РотаФормула изобретения

Результаты опытов, представлежые в табли- ю

це 2, свидетельствуют о низкой токсичности боль-1. Замеще1шые ди- или тривиниловые эфиры

шинства ди- и тривиниловых эфиров фосфорнойфосфорной и тиофосфорнбй кислот общей форкислоты для белых мыщей, значительно уступаю-мулы

.

K-P-OR

. OR где: R-CHjO-, CjHgO-, (С,Лз) С1

К--(1{СНз)СНС1-С ((lH3)t tl2-(i (СНг (1 енСДг К--(1(СНз) й 11г гС {СНг С1)(1иа ,-ён(С1г )

обладающие инсектофунгищщной акт№ностью.2. Патент СССР № 543354, кл.С 07 F9/165,

Источники информацки, принятые во внимание 1972,

при экспертизе3. Патент СССР № 294337, кл. С 07 F 9/113,

1. Мелышков Н. Н. Химия и тех1юлогия пести- 4. Пурдела Д.,Вылчану Р. Химия органических 1ЩДОВ. М., Химия, 1974, с. 568, 488, 498, 172. соединений фосфора. М., Химия, 1972, с. 388.