холодильником и капельной воронкой. Колбу нагревают на глицериновой бане до температуры 100±5°С и при энергичном перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,1 М параформа (3,0 г в 50 мл бутилового спирта) на протяжении 2 ч и продолжают нагревание при перемешивании на протяжении 9 ч. После окончания реакции реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром для удаления нитробензола и бутилового спирта. Водный раствор после перегонки отфильтровывают от смолы и из него после охлаждения выпадает большое количество осадка желтого цвета (10,43 г). Смолу обрабатывают многократным кипячением с водой. Водные вытяжки упаривают и получают еш;е 2,72 г желтых кристаллов, которые после двукратной перекристаллизации из спирта имеют т. пл. 272-273°С. Выход 29,05%. Найдено, %: N 3,16; 3,04; Вг 19,26; 19,06.
C25H22BrNO.
Вычислено, %: N 3,24; Вг 19,14.
Пример 2. 5-Фенил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10 - тетрагидробензо а фенантридинийиодид (, R 1,2-бензо, Х 1) получают путем осаждения из водного раствора бромида 5 - фенил - 7 - кето-9,9-диметил7,8,9,10 - тетрагидробензо а фенантридиния раствором иодида калия. Получены красные кристаллы, которые после двукратной перекристаллизации из бутилового спирта плавились при 285-286°С.
Найдено, %: N 2,80; 2,91.
C25H22INO.
Вычислено, %: N 3,10.
Пример 3. 5-Фенил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10 - тетрагидробензО а фенантридинийперхлорат (, R 1,2-бензо, Х С1О4) получают аналогично бромиду (пример 1), заменяя бромистоводородную кислоту на 0,2 М хлорную кислоту (36,1 мл 42%-ной HCIO). Получены желтые кристаллы, которые после двукратной перекристаллизации из бутилового спирта имеют т. пл. 293-295°С. Выход 21,8%.
Найдено, %: N 3,08; 3,05;
C25H22C1,N05.
Вычислено, %: N 3,10.
Пример 4. 5-Фенил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10 - тетрагидрофенантридиний - перхлорат (, , ).
0,1М (16,92 г) дифениламина, 0,2М (28,04 г) димедона, 0,2М (36,1мл) 42%-ной НС1О4И 0,8М (85,72 мл)нитробензола загружают в колбу с механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой и нагревают на глицериновой бане до температуры 100±5°С. После этого прикапывают по каплям из капельной воронки раствор 0,1М параформа (3,0 в 50 мл бутилового спирта) при энергичном перемешивании на протяжении 2ч. Потом продолжают нагревание при перемешивании на протяжении 30 ч. После окончания реакции реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром для удаления нитробензола и бутилового спирта. Раствор после перегонки отфильтровывают от смолы и из него выпадают сначала красные, а потом белые кристаллы (1 г). Смолу обрабатывают многократно кипячением с водой до исчезновения красно-фиолетового осадка при пробе на ш.елочной раствор. Водные вытяжки упаривают на водяной бане и получают осадок (5,8 г) зеленовато-серого цвета, который после обработки изопропиловым спиртом на холоду и последующей двукратной перекристаллизации из этанола представляет собой белый порошок с т. пл. 261-262°С. Выход 16,9%. Найдено, %: N 3,60, 3,51; C2iH2oClN05. Вычислено, % : N 3,49. Пример 5. 5-Этил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10-тетрагидрофенантридиний - перхлорат (, , ).
0,1 М (12,37мл) N-этиланилина, 0,2 М (28,04 г) димедона, 0,1 М (18,05 мл) 42%ной HCIO4 и 0,8 М (85,72 мл) нитробензола
загружают в колбу, нагревают до 100°С и прикапывают по каплям 0,1 М раствор формальдегида (3,0 г в 50 мл бутилового спирта) в течение 2 ч. Потом продолжают перемешивать механической мешалкой при температуре 100±5°С в течение 50 ч. Реакционную массу подвергают перегонке с водяным паром для удаления нитробензола и бутилового спирта. После перегонки остаются раствор желтого цвета и смола. Из фильтрата при стоянии выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирто-водной смеси (1 : 1). Смолу неоднократно обрабатывают кипячением с водой до прекращения появления красного
осадка при пробе на ш,елочной раствор. Водные вытяжки упаривают на водяной базе и выделяют еш,е 2 г кристаллов, которые после двукратной перекристаллизации из спирто-водной смеси имеют т. пл. 278-
280°С. Выход 12,71%.
Найдено, %: N 4,06; 4,10.
C,7H2oClN05.
Вычислено, %: N 3,96.
Формула изобретения
Способ получения четвертичных солей 7-кето-9,9-диметил-7,8,9,10-тетрагидрофенантридиния формулы I
% г
где R и R - атом водорода или R и R 65 вместе образуют бензольное кольцо;
R - алкил с 1-2 атомами углерода или фенил;
X Вг, 1 или С1О4,
отличающийся тем, что вторичный ароматический амин формулы II
R
NHR
где R, R и R имеют указанные выше значения,
подвергают взаимодействию с формальдегидом и димедоном в инертном органическом растворителе в присутствии нитробензола и минеральной кислоты при температуре 100-105°С и выделяют целевой продукт.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 226614, кл. С 07D 221/06, опубл. 16.09.68.
