Способ получения -алкиленкарбонатов Советский патент 1979 года по МПК C07D317/08 

36 Ме&и, пинка, алюминия, дерия, висмута, MftjpfaBifa, никеля, нштадйя йпй йодгйдрив исходного олэфина и перенос ик Кислорода - двуокись марганда { Mh О) йнтрит натрия, магнйя, бутнлнитрат, адетилацетонат кобальта или окись азота IlDOitece ведут при температуре i O-lpO С и давлении 1-100 атм, при, рН среды , Это обеспечивает проведеняе процесса с высокое солективиосты др 100%), - ,. - V Способ может бшъ осушестш © в (шну (иш две стадии s зависимости от того, какой пёрёиосчйК Кислорода испогаьэуется. При применении MnO.g способ осушествляют в Д80 стадии; на первой стат дин получают зякиланкарбонат, а на второй - повторно окисляют Мп до Мн с помощью Од,, Обрааукяцийся айки.ленкарбонвт вьщеляют акбтракднейв нспольбуя несмешкЕшощкйся с водой растворитель. При применения органических или неорганических нитрйтой ил« нитратов, ркйспов азота, ацетиладетоната кобаль т1аШосо6(:дау1а отШШютв : ОсЬбенно Предпочтительным является спе№зовйнйё иодйДов Щейочньк и :щелочноземельных йетаилов, V целесообразно йродёсс в cpietfe растйб ритёйей, напрй1лер воды Шй ctJfecti воды с полярныйи растворитёйямй, смешивеаЬпшмася с водой. К растворителям, применяемым в смеси & водой могут быть отнесейы адетонитpiUii диоксая, пропиленглкколькарбонат, алкйяенгликрлькарбонаты, спиртам, Отношеше ш10:1 -1:10, предпочтительно 5:1-1:5. Соотношение между олефнном, CO-j и Oj может быть стехйоМетрическим ИЛИ вй)Е5Ьйрс Ва ьея в широких предел ах. Пар11иальЕ(ое давление Олефйна, CXJg 8 Og долкйо быть таким, чтобы не образобЫВ{влась взрШоопасиая смесь. Целесообразно поддерживать iaibtcoKoe па1ишш1ьное давление ОЭ. Концентрааию иода в растворе поддерживают низкой (для этого используют мало растворимый иодид), :. КонпентраАия катионов металла d,dt-i,5, предпочтательво О,11,О г-вон/л. В автоклав вводят сначала компонен ты каталитической системы, а затем олефки. После этого реакционную смесь нагревают до желаемой температуры И подают COg и Og под давлением. При применении МиОг не всегда необходимо дополнительно подавать О. Абсорбция начинается сразу же после подачи COji и начальное давление поддерживают путем подпитки COg и О. По достижении почти полной абсорбции реакционную смесь охлаждают и выгружают. После этого твердую фазу отфильтровывают, а жидкую фазу, содержащую целевой продукт и промежуточный иодгидрин, экстр агируют. Промежуточный иодгидрин может быть использоBUH как источник иода для проведения следуююего процесс а В приведеНйых примерах процесс проводят в Эмалированном автоклаве емкостью 2,3 л, снабженном мещалкОй, Пример 1. Загружают 57 г (0,65 моль) свежеприготовленной MtlO, 1ОО г (0,67 моль) Na J , 300 см воды и 4ОО см аЦетонитрила, вводят 82 г (1,95 моль) пропилена, нагревают до 70 Си подают COg под давлением 20,5 атм. рН реакционной смеси 4,7-5,5. Обшёе начальное давление около 3S атм, причем абсорбция Н1ачинается сразу Же после пОдачи COg и затем давление поддерживают на начальном уровне подпиткой GOg. Когда абсорбция значительно замед;1яется (через 2О ч), реакционную смесь Ьхлаждают, отфильтровывают твердую ф1азу, жвдкую фазу экстрагируют эфиром. Экстракт анализируют методом газовой хроматографии. Получают 41 г (0,4 моль) целевого продукта. Конверсия пропилена 20,5 мол.%, селективность образования пропиленгликольжарбоната 99,8%, считая на прореагировави1 ий пропилен. .. ,-,/. Остаточная рКнсяительная способность МЮ 2 как непрореагировавшей МпО g 8%, как элементарного Как газообразного В примерах 2-18 обработку реакционной смеси. Выделение и анализ целевых продуктов ведут, как в примере 1, П р и м е р 2. Загружают 53 г (О,28 моль) СиЗ, 14 г (О,2 моль) NaMO, 6ОО и 150 см адетонитрила, вводят 8О г ( моль) пропилена, нагревают до 70 С, подают COg под давлением 13 атм и О, под давлением 6 атм до достижения общего

начального давления около 35 атк. рН реакционной смеси 4,7-5,5.

Абсорбция СО 2 начинается тотчас после падачи О давление поддерживают на начальном уровне путем подпитки СХЗ н Og в отношении 2:1.

По истечении 3 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из автоклав а.

Получают 12,3 (0,12 моль) пропиленгликолысарбоната (селективность 75 мол.%) и 7,5 г (О,О4 моль) проиилениодгидрина (селективность 25 мол.%), который после отделения повторно используют как источник иода для следующего процесса. Конверсия пропилена 6,5 мол.%.

Пример 3. Загружают 51 г (О,27 моль) Си Л , 10 г , 24 см (0,2 моль) бутилнитрита, 500 см воды и 25О см адетонитрила, вводят 81 г (2 моль) пропилена и нагревают до 7О С, подают СО2 под давлением 13 атм и О под давлением 6 атм до общего начш ьногЬ давления около 35 атм. рН реакдиокной смеси 4,7-5,5.

Абсорбция COg начинается сразу после подачи О„, давление иа начальном уровне поддерживают подпиткой СЮ и О2 в отношении 2:1.

После 5 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из автоклава. Получают 13 г (0,13 моль), пропиленгликолькарбоната, селективность 93 мол.% и 1,8 г (О,О1 моль) пропилениодгидрина, селективность 7 мол.%.

Пример 4. Загружают 48 г (0,55 моль) свежеприготовленной MttOg, 51 г (О,27 моль) СнЗ , 20 г (О,24 моль) NaHCOg, 500 и 2SO см ацетрнитрила, вводят 83 г (2 моль) пропилена и нагревают до 7О С, Подают СО2 под давлением 18 атм до обшего начального давления около 35 атм.

Абсорбция СО 2 начинается сразу же Лавление поддерживают постоянной подпиткой СО„. рН реакционной смеси 4,7-5,5.

Через 9 ч реакционную смесь охл.аждают и отбирают 50 см раствора, который экстрагируют эфиром. Получают 41 г (0,4 моль) пропиленгликолькарбоната, селективность 92 мол.%, и 7,3 г (0,034 моль) пропилениодгидрина, селективность 8 мол,%. Конверсия пропилена 21,7 мол.%.

П р и м а р 5. .Загружают 65 г (0,75 моль) свежеприготовленной MnOg, 4О г (О,21 моль) СоЗ#, 22 г (О,26 моль) NaHCOg, 500 см воды S и 25О см ацетонитрила, вводят 115 г (2,05 моль) бутена-1у нагревают до к подают COj под давлением. 20 атм до общего началиьного давления около ЗО атм. Давление поддерживают О постоянным подпиткой COg, рН реакдаонной смеси 4,7-5,5

Через 9 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из а1втоклаваи Получеиют 30 г (О,26 моль) бутиленгликольгSкарбоната, селективность л/1ОО мол.%.

П р ИМ е р 6. 70 г (0,8 моль) свежеприготовленный: МпОа S 85 f (О,33 моль) 3g , ЗОО см5 воды, 4О см ацетонитрила и 8О г (1,9 моль)

0 пропилена нагревают до, 7О С, вводят СО2 под давлением 24 атм до общего начального давления 35 атм,

Абсорбция СО 2 начинается тотчас после ее введения. Давление поддержи5вают .на начальном уройне последующей подпиткой СОг ,t рН реакционной смеси 4,7-5,5.

После 8 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают на автоклава. Получают 42 г (О,42 моль) пропиленгликолькарбойата, сепектйвность 51,2 мол.%, т. кип. 11О°С /3-5 мм рт. ст., ( 1,21ОО и 73,3 г (О,4О моль) пропи; леноицгидрдаа, т. кип. /О,05 мм рт. ст.. ,

Конверсия пр опйлёна 43 мол.%. : При м е р 7. Исходя из 13,5 г

(0,07 моль) пр опиленйодгидрина, 3,5 г (О.) N аНО, 15О см воды, 31,5 см ацетонитрила, 30 г (О,714 моль) пропилена, как в примере 2, получают 1,62 г (0,О159 моль) пропиленгликолькарбоната, 4,99 г (0,О268 моль) пролилениодгидрина и

5 О,72 г (О,ОО28 моль) 32

Пример 8. Как в примере 2, используя 24,51 г (О,07 моль) , 14,51 г (0,О5 моль) бутнлнитрата, 150 см воды, 37,5 см

0 ацетонитрила и ЗО г (О,714 моль) пропилена, получают 0,45 г (О,0044 моль) пропиленгликолькарбоната, 0,29 г . (0,0016 моль) пропилениодгидрина и 0,33 г (0,О013 Mojib)0a .

Пример 9. Из 31,5 г (0,75 моль) пропилена в присутствии jl7,8 г (0,О7 моль) 2 , 7,6 г (0,05 моль) Mg( NOg)., , 15О см воды и 37,5 см аиетонитрила аналогично примеру 2 получают 4,97 г (О,0487 моль) пропилевгликолькарбоната, 13,67 г (О,0735 моль) пропипе иодгвдрина, О,5в г .(0,ОО76 Mtwib) ро пиленгяикол8 н 2,47 г (0,ОО185 мопь) Пример 1О. Из 30,5 г (О,726 моль) пропилена в присутствий 29,12 г (О,О7 моль) 98%-ного kl I3j25 г (0,05 моль) а«етилацетоната кобальта, 15О и 37,5 см ацетон трила в условиях примера 2 получают 2,58 г (0,0253 моль) пррпйленгликолькарбоната, 13,94 г (О,О75 моль) пропилен йодгидрина и О,977 г (О,00385 моль С1. ; .:.,.; . П р и м е р 11, Загружают 41,3 (О,07 моль) , 3,5 г (О,05 моль , 150 см воды, 37,5 см адетонитрила и 32 г (О,76 моль) про пш1ен1й и, как в примере 2, получают 0,8:4 г (О,ОО82 моль) йропидёйглйколькарбоната, 7,75 г О,0417 мопь) прШЩениодгидринй и О,57в г (О,О023 моль)а2 . Пример 12. Ад алогично примеру 2, используя 29,44 г (О,07 мол Ni02 N а NOjj, ISO см воды, 37,5 см адетонитрила и 31,5 г (0,75 моль) пропилена, получают 1,76 г (О,О172 моль) пропиленгляКоЛькарбоната, 5Д1 г (О,О275 моль) пропилен йодгидрина и 2,31 г (О,р091 моль) Пример 13, Из 32 Г| (О,76 моль) пропилена в п)ри(;утствии 26,66 г (0,07 моль)Мп 4 , 3,5 г (О,05 моль) Na NOg, 150 см I воды и 37,5 см ааетонитрила подобн примеру 2 получают 9,01 г (0,0891 моль) пропиленгликолькарбоната и 2,14 г (О,0084 моль)32 . Пример 14. Загружают 24,36 (O,Q78 моль) ZH J2 , 150 см воды, 37,5 см ацетонитрила и 2,45 г (0,О25 моль) Н2 504 Затем под вакуумом в автоклав добавляют раствор 3,5 г (0,05 моль) Na N0 (в колк честве, эйбивалентном количеству Hj &ОА для получения в автоклаве вод ного раствора окислов азота). Затем вводят 31 г (,74 моль) л пропилена, нагревают до 70 С и прово дят процесс, как в примере 2, Получают 5,28 г (О,0515 моль) пропяленгликолькарбонатй, 26,7О г 9Q (0,1435 моль) пропиленйодгидрина и О,55 г (0,0022 моль) ЛJ , Пример 15, Загружают 22,4 г (0,07 моль)2(1 32 , 3,5 г (0,05 моль) Na NOg, 150 см 3 воды и 37,5 см адетонитрила, вводят 27 г (0,064 моль) пропилена, нагревают до 70 С, подают COg и OgV так чтобы общее давление при 7О С было равно 20 атм, а отношение CQj,;G,2 составляло 2:1, Через 3 ч получают 0,59 г (0,0058 моль) пропиленгликолькарбоната, 7,42 г (0,0399 моль) прстилениодгидрина и 0,320 г (0,0013 моль) Л Пример 16, Загружают 26,66 г (0,07 моль) МпДг 4Н2О, 3,50 г (0,05 моль) NaNO,, 150 СМ jrt I j-оч воды и 37,5 см 3 ацетоиктрила, вводят 33,5 г (0,797 моль) пропилена, нагревают до 85 С, подают СО и О до обшего давления при 8S С, равного 35 атм, и объемного отношения СО ., Через 3 ч получают 3,72 г (0,О364 Моль) пропиленгликолькарбоната, 13,91 г (0,0748 моль) пропилениодгвдрина и 0,0363 г (0,0014 моль) Пример 17. Используя 22,35 г (О,О7 моль) 2п 3z . 3,5 г (0,05 моль) Na NO, 150 см 3 воды, 37,5 см акетонитрила и 29г (0,69 моль) пропилена, аналогично примеру 16 получают 4,02 г (0,0394 моль) пропиленгликолькарбоната и 11,94 г (0,0642 моль) пропиленйодгидрина. Пример 18. Загружают 26,66 г (0,07 моль)Мп О2 4Н2О, 3,5 г (0,05 моль) Na NO, ISO см воды и 37,5 см ацатоннтрила, вводят 31 г (,74 моль) пропилена, нагревают до 6О С, подают СО2 и Og до общего давления, равного 35 атм при 60 С. Получают 1,6О г (0,0157 моль) пропиленгликолькарбоната, 12,04 г (О,0647 моль) пропиленйодгидрина и 1,25 г (0,0049 моль) jj, , П р и iw( е р 19. Загружают 22,35 г (0,О7 моль)гпЛг J 3,5 г (0,О5 моль) Ма NOg, 150 см 3 воды и 37,5 см адетонитрила, вводят 32 г (0,075 моль) пропилена и, как в примере 18, получают 2,19 г (0,0215 моль) пропиленгликолькарбоната, 13,33 г (0,0717 моль) пропиленйодгидрина и 1,37 г (О,0054 моль)02 . Форму41а изобретения Способ получения С -Сд-адшилвнкарбонатов взаимодействием оло фнна с кислородом и двуокисью углеро да в жидкой фазе при иагревавии и дав лении в присутствие каталитической сяо 1«мы Отличаюшийся теМ| 4TOt с пелью упрошения процесса, последний ведут при температуре 60-1ОО С давлении 1-10О атм и рН среды 3-8 в присутствии каталитической системы включаюшей элементарный иод и/или иодиды натряя, калия, магния, бария, меди, цянка, алюминия, церия, висмута, марганца, никеля, палладия, водгидрин ясходного олёфяна и переносчик кислорода выбранный вз группы: двуокиси мар ганца, Нитрита натрия, магния, бутилнитрата, окиси азота и аиетйлацетонэта кобальта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР hfe 17О529, кл, С О7 Л 3i7/36, 1964. 2.Авторское свидетельство СССР № J.65694, кл. С 07 D 317/36, 1962. 3.Патент Японии 73-27314, 11ет.ДЪз № 79, 1973 Д36527. 4.Авторское свидетельство СССР hfe 216746, кл. С 07 D 317/36, 1967. 5.Авторское свидетельство СССР № 270715, кл. С 07 1 317/36, 1969. 6.Патент США М« 3025305, кл, 260-340.2, 1962.