Способ получения графтполимера Советский патент 1979 года по МПК C08F279/02 C08F8/46 

полимера, проведение прививки на второй стадии реакции в водной суспензии.получение в результате прививки в значительной мере структурированных продуктов. Целью изобретения является разработка способа получения графтполимера с повышенными физико-механическими свой ствами к упрощение технологии процесса. Предлагаемый способ заключается в получении графтполимера прививкой на цис-1,4-полизопрен 2-15 мол.% ненасыщенных кислот, выбранных из группы, содержащей акриловую, метакриловую, итакоковую и эндиковую кислоты, в среде углеводородного растворителя при 20-40 С в присутствии инициатора-перок сидикарбоната, причем ненасыщенные кис лоты можно использовать в смеси с акри лонитрилом или метилметакрилатом при их мольном соотношении от 1:1 до 6:1. Сущность способа состоит в следующем; проводится прививка на цис-Г,- -попиизопрен с содержанием иис-1,4- -звеньев 95-98% винильного соединения названного выще, или смеси винильных соединений. Процесс осуществляется в растворе алифатического или ароматического растворителя, на пример, гексана, гептана, изопентана, толуола, в присутст вии инициатора свободнорадикального тип пероксид икарбрната, например дициклогек силпероксикарбоната (ДЦГПДК) в количес ве О,3 - 0,5 мол.% в расчете на цис-1,4-полизопрен. Полученный продукт выделяется поляр ным осадителем (этиловый спирт, изопро пиловый спирт, ацетон), содержащим антиоксидант - дифенилпарафенилендиамин (ДФФД). Полученный полимер характерируется растворимостью в бензоле (%), характеристической вязкостью растворимой части полимера в бензоле при температуре 25 С (дл/л), содержанием геля (%), индексом набухания, пластичностью, восстанавливаемостью. На основе полимера готовятся сырые резиновые смеси, которые характеризуют ся величиной прочности на разрыв (кгс/см) Характеристика полимеров, полученны в примерах 1-21, и сырых резиновых смесей на их основе приведена в таблице Пример 1. Проводят полимеризацию метакриловой кислоты в 7%-ном растворе цис-1,4-полизопрена ( ij,. 3,0, содержание геля 0,8%) с содержанием цис-1, -авеньев 97% в гептане р присутствии инициатора ДЦГПДК при 4О С 2 час. Количество метакриловой кислоты 5, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. П р и м е р 2. Проводят полимериза- , цию смеси итаконовой кислоты и акрилонитрила в 8%-ном растворе цис-1,4-полиизопрена In,- 3,83, содержание геля 15,8%) с содержанием цис-1,4-звеньев 96% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 20°С 19 час. Количество итаКоновой кислоты 5, акрилонитрила 5, ДЦГПДК О,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен.: Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 3. Проводят полимеризацию смеси эндиковой кислоты и акрилонитрила в 8%-«ом растворе цис-1,. лиизопрена (tj ,82, содержание геля 15,8%) с содержанием цис-1,4-звеньев 95% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 25 С 18 час; Количество эндкковой кислоты 15j акрилонитрила 5, ДЦГПДК О,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют изопропиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 4. Проводят полимеризацию смеси метакриловой кислоты и ак- рилонитрила в 8%-ном растворе цис-1,4- рилинитрила о о/о-ним jjtujjtDujjt; ции-л -полизопрена ( 4,5, содержание ля 0%) с содержанием цис-1,4-звены звеньев 97% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 35 С 3,5 час. Количество метакриловой кислоты 15, акрилониррила 2,5, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-прлиизопрен. Полученный продукт выделяют ацетоном, содержащим 1 вес,% антиоксиданта ДФФД. Пример 5. Проводят полимеризацию акриловой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-полиизопрена («Зк 3,7, содержание геля 14%) с содержанием цис-1,4-звеньев 98% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 4О С О,5 час. Количество акриловой кислоты 1О, ДЦГПДК О,4 мол.% в расчете на иис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% анткоксиданта ДФФД. Пример 6. Проводят полимериаацию смеси метакриловой кислоты и метил- метакрилата в 8%-ном растворе цис-1, ОЛИ изопрена {ljc 3,16, содержание геля 0%) с содержанием гшс-1,4-звеньев 96% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 20 С 64 час. Количество метакриловой кислоты 1О, метилметакрилата 1О мол.% в расчете на цио-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 7, Проводят полимеризацию эндиковой кислоты в 8%-ном раст воре цис-1,4-попиизопрена (г ,8, содержание геля 1%). с содержанием пис-1,4-звеньев 96% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 32 С 4 час. Количество эндиковой кислоты 5, ДЦГПДК 0,5 мол.% в расчете на цис-1,4 -попиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 8. Проводят полимеризацию итаконовой кислоты в 8%-ном растворе цисг-1,4-полнизопрена ( п J « 4,0, содержание геля 5,) с содержанием цис-1,4-звеньев 96% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 20 С 20 час. Количество итаконовой кислоты 15, ДЦГПДК О,4 мол.% в расчете на ,4-полиизопрен. Полученньй продукт выделяют этиловым спиртом содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД Пример 9. Проводят полимеризацию смеси итаконовой кислоты и мет«л метакрипата в 8%-ном растворе irac-1,4- -полиизопрена ,7, содержание геля 2,9%) с содержанием цис-1,4-звеньев 98% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 4О°С 2,5 час. Количество итаконовой кислоты 15, метилметакрилата 5, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют чзопропиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 1О. Проводят полимеризацию смеси эндиковой кислоты и метилметакрилата в 8%-ном растворе цис-1,4-полиизопрена (п.- 4,5, содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4- -звеньев 97% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 35 С 2,5 час. Количество эндиковой кислоты 15, метилметакрилата 2,5, ДЦГПДК О,3 мол в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 11 (контрольный). Проводят сополимеризацию в массе 10 вес.ч полиизопрена, содержащего цис-1,4-звень ев 92, геля О% и имеющего ijp -4,5, 6 6б с 72 вес.ч стирола и 28 вес.ч. акрилонитрила в присутствии гомогенного инициатора трет бутилпеопивалата (0,13 вес.ч.) 1 час при 7О С. Продукты гомогенной сополимеризации суспендируют при 55°С в 70 вес.ч. деминерализованной воды, содержащей 3 вес.ч. гидрокснэтилцеллюлоэы, и далее ведут суспензионную сополимеризацию в присутствии 0,35 вес.ч. грет-бутилпершивалата и 0,1 вес.ч- трет-йутилпероктоата при 90 С 2 час. По окончании реакции продукт промывают горячей водо и сушат под вакуумом. Растворимость в бензоле 15%, п|5 растворимой части) 3,6, Содержание гельфракции 92%, индекс набухания 6,3, прочность на разрыв 2,6 кгс/см , пластич ность О,ОЗ, восстанавливаемость 6,9. Пример 12. Проводят полимеризацию акриловой кислоты в 8%-ном ipacT- воре цис-1,4-полиизопрена (, «ЗДб, содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев 96% в гептане в присутствни инициатора ДЦГПДК при 80 С 21 час. Количество акриловой кислоты 15, ДЦГПДК О,4 мол.% в расчете на цио-1,4-полиизопрен. Полученный продукт вьшеляют этилоы М спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 13. Проводят полимеризацию акриловой кислоты в 8%-ном растворе цио-1,4-полиизопрена {п,ч «3,16, содержание гепя 0%) с содержанием цно-1,4-звеиьев 9О% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 35 С 3 час. Количество акриловой кислоты 2, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-попиизопрен.. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% аитиоксиданта ДФФД. Пример 14. Проводят полимеризацию метакриловой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-попиизопрена {п -s 3,16, содержание геля О%) с содержанием цис-1,4-звеньев 90% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при ЗО С 2 час. Количество метакриловой кислоты 2, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на иио-1,4-попиизопрвн. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 15. Проводят полимернзацшо метакриловой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-.полиизопрена (i, 3,16, содержание геля О%) с содержанием цис-1,4-звеньев 9О% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 80 С 2О час. Количество метакриповой: кислоты 15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выдел5пот этило1а)1м спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиаанта ДФФД. Пример 16. Провод 5ГГ полимеризацию эндиковой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-полиизопрена (ni гЗ, 16, содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев 90% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 40 С 2 час. Количество эндиковой кислоты 15, ДПГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис -1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 17. Проводят полимеризацию эндиковой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-полиизопрена (Пг 3,16, содержание геля 0%) с содержанием цио-1,4-звеньев 96% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 4О С 23 час. Количество эндиковой кислоты 2 ДЦГПДК О,4 мол.% в расчете на цвс-1,4 -полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 18. Проводят полимер зацию итаконовой кислоты в 8%-«ом растворе цис-1,4-полиизопрена (,16 содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев 98% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 4О С 2 ча Количество итаконовой кислоты 1О, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цио-1,4 -полиизопрен. Полученный продукт вЬ1деЛ5пот этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ПФФД. Пример 19. Проводят полимери зацию итаконовой кислоты в 8%-ном рас- т воре цис-1,4-полийзопрена (п «3,16, содержание геля О%) с содержанием цис-1,4-звеньев 96% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 30 С 3 час. Количество итаконовой кислоты 2, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 20. Проводят полимеризацию смеси акриловой кислоты и метилметакрилата в 8%-ном растворе цис-1,4полиизопрена ( о i 16, содержание геля 0%) с содержанием Ш1с-1,4-звеньев 96% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 25°С 30 час. Количество акриловой кислоты 10, метилметакрилата 1О, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-пол и изопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Пример 21. Проводят подимеризацию смеси акриловой кислоты и акрилонитрила в 8%-ном растворе цис-1,4-полииаопрена , содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4-|звеньев 96% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 35 С 3,5 час. Количество акриловой кислоты 15, акрилонитрила 2,5, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют ацетоном, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД. Предлагаемый способ пс5зволяет получать неструктурированный графтполимер в одну стадию в углеводородном растворителе при температуре, не превышающей 40 С, и тем самым упростить технологическое оформление процесса прививки винильных мономеров на цис-1,4-полиизопрен. Использование полученного предлагаемым способом графтполимера значительно удещевит (примерно в 1,5 раза) производство шин на резино-технических изделиях, а также увеличит срок их службы.

12,9

5,0

3,0

11,5

ТТродолжение таблицы