Способ получения алифатических трихлорметилкарбинолов Советский патент 1980 года по МПК C07C31/34 C25B3/04 

1

Изобретение относится к способам получения гало1ензамещеннык спиртов, в частности к усовершенствованному ; способу получения трихлорметилкарбииолов.

Эти соеаинения находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, инсектицидов, антимикробных веществ для получения огнестойких соединений в качестве про- тивозадирных добавок к маслам.

Известен способ получения трихлор- метилкарбинолов, заключающийся в том, что на соответствующие трихлоральдеги- 1Ы или трихлорэпоксиалканы действуют реактивами Гриньяра

Известен также способ получения али фатических трпхлорметнлкарбянолов алки лированнем альцегидов хлороформом, эфи- рагли трихлоруксусной кислоты ийп эпок- сигалог-гичпами поело кч- та/ширования растворлмч iiofviaiiKa.iijHoro лития в сме-

СИ органических растворителей при (75) - (-105)°С 2.

Недостатками известных способов являются относительно низкий (54-67%) выход целевых продуктов, дефицитность сырья и жесткие условия проведения реакций. .;

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и упрощение технологии процесса.

Цель достигается способом получения алифатических трихлорметилкарбино-

лов, заключающимся в том, что алифатический альдегид и четыреххлористый

углерод подвергают электро.чпминескому восстановлению в водном растворе двухзамещенного фосфата щелочного металла в присутствии катализаго)а --хлористого тетраэтиламмония при мо-тярном соотношений альдегид : четыроххиористьгй углерод 2-4:1 и содержп)1ии органической фазы 20-4О об.%. Пр- апочтительная -концентрация катализатора 0,015 0,075 r-troH/л. выпапняют из материала, на ко тором возможно достигнуть потенциала, необходимого для протекания реакции перекрестного сочетания (свинец, ртуть, графит, медь и др,), Процесс идет по следующей схеме; RCHO + СС2д + .2 Н + 2ё катализаторСН - ССБд + НСВ, где R - алкилили водород. Наилучшие результаты достигнуты на катодах из свинца и графита. Выход трихлорметилкарбинолов при этом до- стигает 74,5-79,2% по веществу и 57,5-59,0% по току. Процесс можно пр водить как в диафрагменном, так и в бездиафрагменном электролизере, Пример 1. 1,1,1-Трихлорпропа НОЛ-2. В стеклянный цилиндрический бездиаф рагменный электролизер, снабженный рубадпкой для охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и пирографитовым катодом, загружа ют 330 мл 1 М водного раствора двухзамещенного фосфата калия, 1О9,5 г ук сусного альдегида, 127,5 г четыреххлористого углерода и 4,4 г катализатора- хлористого тетраэтиламмония. Раствор охлаждают до 6-8 С и затем включают ток. Электролиз ведут при катодной пло ности тока 0,6 А/см (нагрузка 9А) и температуре: 8-10с в течение 3 ч. Электролит интенсивно перемешивают. Получают 28 г. l,lД-тpиxлopпpoпaнO лa-2, т. кип. 35-36°С 1 мм рт. ст., . т. пл. после перекристаллизации из гексана 5О°С. Выход по току 57,5%, выхо по веществу 79,2%. Найдено,%: С 21,88, 21,94; Н 2,92; 2,96; С 65,02, 65,08, . С 22,02; Н 3,О6; Вычислено,%: С2 65,14. 2. 1,1,1-ТрихлорбутаПримерНОЛ-2. Процесс ведут по примеру 1, используя смесь 122,5 г пропиоиового альдегида, 108,5 гчетырекклористого-углеро да и 4,4 г каталиэатора-хлористого тет раэтиламмония. За 2 ч электролиза полу чают 35,2 г 1,1,1-Трихлорбутанот-2, т. кип. 44-45°С 3 мм рт. ст., в 1,3650, 1,4785. Выход по току 59,0%, по веществу 74,5%. Найпено,: С 27,27; 27,02; Н 3,77, 3,79; CjP. 59,91, 5986; MR , 36,83. . Вычислено,%: С 27,07- Н 3,98; C.t 59,93,,80. Пример 3. 1,1,1-Трихлорпента- нол-2. В электролизер по примеру 1 загружают 330 мл 1 М водного раствора двух- замещенного фосфата калия, 1О7,5 г масляного альдегида, 112 г четыреххлористого углерода и 4,5 г катализатора.-хлористого тетраэтиламмония. Раствор охлаждают до и включают ток. Электролиз ведут при катодной плотности тока 6 А/дм (нагрузка 9 А) и температуре 8-12 С в течение 2 ч. Электролит интенсивно перемешивают. Получают 28,4 г 1,1,1-Трихлорпентанола-2, т. кип. 42,5 - мм рт. ст.,6)4%3140, П 1,4788. Выход но тюку 44,2%, по веществу 78,6%. Найаено,%: С 30,, 31,ОЗ; Н 4,82, 4,76; U 55,43, 55,49. MRp41,32. . Вычислено,%: С 31,37; Н 4,74; 55,56, MRjj41,42. Пример 4. 1,1, ,l«Tpиxлop-4-. метялпентаиол -2. Процесс ведут по примеру 1, используя смесь 11 7,0 г изовалерианового альдегида,: 12,0 г четыреххлористого углерода и 4,5 г катализатора-хлористого тетраэтиламмония. За 2ч электролиза получают 23,5 г 1,1,1 -трихлор-4-ме. Tf aneHTaHOJia-2, т. кип. 47, мм рг. ст„ fif 1,2768, 1,4822. Выход по TOicy 34,1%, по веществу 58,6%, Койдено,%:- С 34,94, 34,90; Н 5,46, 5,42; Се 51,68, 51,64. MR 46,12. CgH,, CtjO . . Вычислено,%: С 35,06; Н 5,39{ С 51,77/W 46,ОЗ. Пример 5. 1,1,1-трихлорпро- панола-2 в.отсутствии катализатора-хлористого тетраэтиламмония. Все, как в цримере 1, но электрохимическое восстановление проводят в отсутствии катализатора в течение 2 ч при плотности тока 6 А/дм (нагрузка 9 А) и температуре 8-10°С. Получают 22,1 г 1,1,1-трихлорпропанола-2. Выход по току 38,3%, по веществу 54,8%.

Сравнение выкопов (в %) трихлорме- тилкарбинолов, полученных с применением катализатора и без него, дано в табл. 1.

726078

Молярные соотношения компонентов и концентрации катализатора, приведенные в примерах, даны в табл. 2.

Таблица 1

Таблица 2

25