агрегатное состояние полимера должно оставаться неизменным во всем диапазоне измерения;значения полученных вязкостей должны укладываться в прямолинейный участок зависямости fgГ f( - ). Выбранная в качестве критерия энергия активации не зависит от концентрации, молеку лярной массы в области измерения, где указанные параметры превышают критические значення, что значительно упрощает разработку и применение способа. Значение содержания 1,2-звеньев в образцах с высокой характеристической вязкостью и не известной микроструктурой не может быть оп делено ни одним из известных методов, так к подобные каучуки не растворимы в применяем в методах ИК-спектроскопии и ЯМР растворит ;лях, в частности в CCUТак, нйпргмер, полимеризация 1,2-полнбута диенов протекает в растворе толуола, однако разрешающая способность ИК-метода в этом растворителе очень низкая, и ошибка в опреде лении ,2-звеньев составляет 10-15%. Данный способ позволяет провести иэ 1ерения с исполь зованием толуола. Контрольный график зависимости энергии активашш от содержания 1,2-звеньев в полибутадиене отражает взаимосвязь этих параметров, на которую практически не влияет содержание 1,4-цис- и 1,4-транс форм. Этот график построен на основании иссле-; дования вязкостных свойств растворов 1,2полийутадиена с известным содержанием 1,2звеньев. Пример 1. Проводят контроль содержания l,2f3BeHbeB раствора полибутадиёна, полученнсяо растворной полимеризацией на Liорганическом катализаторе, с характеристикам ) 1,02 дл/г, содержание, %: 1,2-звеньев71 1,4-транс11 1,4-цис.18 микроструктуру полимера определяют методол ЙК-спектроскопни, концентрация раствора 12,5 вес. %. Измерение вязкости проводят на ротационном вискозиметре Реотест. Т измерение: t,20°C, t i ,31 П, II измерение: С, г ,48 П Значение энергии активации вязкого течения рассчитывают по формуле Е 4,57 lLlL. (Kjca/L) . jмоль j a Т OJ.38-i-OJi8) ui56 1 E 4,57 {3,41-2,84)-10 0,57/10 3 й6/кtlЗД- . моль// /.-: ,. . , , И по KOHTpojtbHOMy графику зависимости энер- гни активации от содержания 1,2-звеньев определяют, что Е 3,66 соответствует содержание 1,2-звеньев - 71%. Полученное значение согласуется с результатом ИК-спектроскопин. Пример 2, Проводят контроль содержания 1,2-звеньев раствора прлибутгадиена, полученного растворной полимеризацией на Liорганическом катализаторе, с характеристиками: q 0,57 дл/г, содержание, %: 1,2-звеньев85 1,4-транс8 1,4-цис7 микроструктуру полимера определяют методом ИК-спектроскопии, Концентрация раствора в толуоле 20 вес. %. Iизмерение: t, 20°С, П , 5,65 П, IIизмерение: t j 40С, t , 3,75 П, Значение энергии активации вязкого течения рассчитывают 1Ю формуле примера 1: Е 4,il-f 0,754,0,5141 1л/ккал моль /, 0,2-10 что на контрольном графике соответствует 85% содержания 1,2-звеньев. Такой же результат дает метод ИК-спектроскопин. Пример 3. Проводят контроль содержания 1,2-звеньев раствора полиРутадиена, полученного растворной полимеризацией на Li-органичес.ком катализаторе, с характеристиками: 2,64 дл/г, содержание, %: 1,2-звеньев90 1,4-транс6 1,4-цис4 Микроструктуру полимера определяют методом ИК-спектроскопии. Измерение вязкости проводят на ротационном вискозиметре Реотест. Концентрация раствора в толуоле с 10 вес. %. I измерение: t, 10°С, f , 15,05 П П измерение: 1, 100°С, Г j 3, 55 П. Значение энергии активации вязкого течения рассчитьтают по dюpмyлe примера 1J Е - .l2:O.L5) ,97 {3,53-2;68)ЧО0,85-10 4,72(ккал/моль ) и по контрольному графику определяют, что содержание 1,2-звеньев составляет 90%. Такой же результат дает метод ИК-спектроскопии. Пример 4. Проводят контроль содержания 1,2-звеньев раствора полибутадиена, полученного растворной пэлимеризацией на Li-opraническом катапизаторе, с 3,25 дл/г. Микроструктура неизвестна, так как каучук нерастворим в CCI4 и методом ИК-спектроскоПИИ содержание 1,2-звеньев определено быть не может.
Проводят H3Mepeiffle вязкости на ротационном вискозиметре Реотест,
При концентрации раствора18,3 вес. % в толуоле. .
I измерение: t, 2d°C, Ч , 583,8 П. П измерение: t-j бОС, Ц 223,9 П.
Рассчитывают значение энергии активации вякого течения по формуле примера 1:
4,(2,77-2,35)
t.J/ V, //-Z.. Г„ fIN
E 4,57 (ккал/моль). 0,4210
vrjia контрольном графике этому значению энергии активации соответствует 89,5% содержания 1,2-звеньев.
Способ отличается значительно меньшей трудоемкостью и суммарное время, затрачиваемое на измерение и расчет, составляет 5-10 мин, в то время как известный способ требует на подобное определение около суток.
Кроме того, аппаратура для меюда ЯМР является уникальной и в СССР не производится. Стоимость приборов ЯМР среднего класса составляет от 80-100 тыс, долларов.
Отечественная промышленность вообще не изготавливает приборы ИК-метода во взрывобезопасном исполнении. Стоимость приборов ИК-метода в обычном исполнении превышает стоимость капиллярного вискозиметра примерно в 10 раз.
Предлагаемый способ для своей реализации требует только капиллярного вискозиметра любой конструкции.
Данный спюсоб предназначается для определения содержания 1,2-звеньев в производстве 1,2-полибутадиена для контроля продукта в . области содержания 1,2-звеньев от 50 до 90%.
Это содержание звеньев обеспечивает каучуку наилучшее качество и эксплуатационные свойства. Ошибка определения в указанной области не превышает 3%,
С друго й стороны, в процессе синтеза полимера требуется получение информации с минимальным временем запаздывания по отношению к воэмуша ошим факторам. Только данный способ позволяет получать информацию с минимальным временем запаздывания
Таким образом, использование данного способа контроля содержания 1,2-звеньев в полибутадаене обеспечивает следующие преимущества:
позволяет проводить экспресс-анализ как в лабораторных, так и производственных условиях; в случае использования этого способа в щюмышленном производстве полнбутаднена появляется возможное проводить контроль н
управленне как вручную, так н автоматически с целью получения каучука с заданными технологическими свойствами и более высокого качества: позволяет контролировать содержание 1,2-звеньев в полимерах, молекулярная
масса которых не позволяет проводить подобный анализ известными методами.
«Ьормула изобретения
25
Способ контроля содержания 1,2-звеньев в полибутадиене, отличаюшннся тем, что с целью ycKopemifl и yjtpametH/a технологии процесса, измеряют вязкость раствора полибутаднёна при двух постоянных температурах в диапазоне 10 - с послёдуюшим определением содержшшя 1,2-звеньев на контрольном графике повыстеленной энергии активации вязкого течения.
Источники ннформашш, принятые во внима- . ние при экспертизе
1.Robert S. Sitos, Jog Jates and v«mon Thornton, Analytical Chemistry, 31, N 4, p. 529
(1959).
2.Chem Hung Jn. Anelyt. Cbem.. 34, 1134, (1962).
50
у
;
(4
:
30
iF--°/o CadepfHOHust 1,2-3SeHi eff, fee./a
Q
too
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИИЗОПРЕНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2003 |
|
RU2330047C2 |
Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена | 1976 |
|
SU626097A1 |
Способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением | 1981 |
|
SU1001671A1 |
Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена | 1979 |
|
SU790715A1 |
Способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров | 1981 |
|
SU954394A1 |
Способ получения карбоцепных полимеров | 1977 |
|
SU729199A1 |
Способ получения статических карбоцепных сополимеров | 1980 |
|
SU907011A1 |
Способ получения цис-1,4-полидиенов | 1977 |
|
SU644799A1 |
Способ получения высокомолекулярного полипиперилена | 1976 |
|
SU726110A1 |
БУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК СО СКАЧКООБРАЗНО ПОВЫШЕННОЙ ВЯЗКОСТЬЮ ПО МУНИ, ПОЛУЧАЕМЫЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОДИМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА | 2013 |
|
RU2638960C2 |
Авторы
Даты
1979-05-15—Публикация
1976-06-14—Подача