Способ получения высших моноалкиловых эфиров -алкоксиалкилфосфоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07F9/38 C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения высших моноалкиловых эфиров .«-алкоксиалкилфос4 оновых кислотобщей формулыRiO - (JH где RI и R2 - ал кил; Яз - высший алкил, которые могут найти применение в качестве экстр гейтов в связи с возможностью образования ими с ионами металлов хелатов с участием атома кислорода ft-алкоксиалкильной группы. Известен способ получения моноэфиров фосфоновьк кислот путем гидролиза диалкиловых эфиров фосфоновых кислот 1. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших моноалкиловых эфиров а-алкоксиалкштфосфоновых кислот, который заключается в том, что адетальформаль уксусного альдегида подвергают взаимодействию с алкилдихлорфосфитом при нагревании, с последующим выделением целевого продукта перегонкой. Выход продуктов составляет 34-52% 2). К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность исходных ацетальформалейи высших алкилдихлорфосфитов. Кроме того, целевые высшие моноалкиловые эфиры а-апкоксиалкилфосфоновьгх: кислот при перегонке разлагаются даже в высоком вакууме при температурах ниже температуры кипения, что приводит к невысокому выходу целевых продуктов. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается способом получения высших моноалкиловьк эфиров а-алкоксиалкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алкилдихлорфосфит гюдвергают взаимодействию с диалкилацеталем в присутствии катализатора - галогенида металла при нагревании, желагельно до 60-160° С, с последующей обработкой полученного продукта выситм спиртом.

Выход целевых продуктов 88-97%.

Отличительным признаком способа является использование в качестве производного низшего альдегада диалкилацеталя и проведение процесса в П{жсутствии катализатора - галогенида металла, с последующей обработкой полученного продукта высшим спиртом.

К преимуществам предлагаемого способа относятся его простота, использование доступных исходных продуктов - алкилдихлорфосфитов и диалкилацеталей и получение целевых продуктов, содержащих 95-100% основного вещества, с высоким выходом.

Пример 1. Получение 2-этилгексилового эфира этоксиметилфосфоновой кислоты.

Смесь 15,2 г этилдихлорфосфита, 10,8 г диэтилформаля и 0,1 г хлористого цинка нагревают Юч при 80-130° С. После промывки реакционной омели водой и отгонки избытка спирта получают 22,8,г (88,5%) продукта, содержащего 97,4% основного вещества п 1,4458.

Найдено, %: С 52,53; Н 10,18; Р 12,03;

СцНз504Р.

Вычислено, %; С 52,37; Н 9,99; Р 12,28.

Спектр ПМР,5: мультаплет 0,6-1,6 (СНз, С-СНзС,СН); дублет 3,55, nf 8 Гц ((XHjP); квадруплет 3,45, МП 6 Гц (СНзСНгО); мультиплет 3,64,0 (); синглет11,8 (ОН).

Пример 2, Получение 2-этилгексилового эфира 2-хлор этоксиметилфосфоновой кислоты.

Нагревают смесь 13,3 г метилдихлорфосфита, 17,7 г бис-2-хлорэтилформаля и 0,1 г хлористого цинка при 80-115° в течение 16 ч и этерифицируют полученный продукт 2-этилгексанолом. После очистки продукта путем растворения в водной щелочи, отделения водорастворимых примесей, подкисления и экстрации получают 10,7 г (36,2%) кислого эфира, содержащего 96,6% основного в&щества, 1,4621.

Найдено, %: С 46,73; Н8,70;: Р 10,36; Cl 12,28.

Ci,H24C104P.

Вьмислено,%: С 46,08; Н 8,44; Р 10,80; С1 12,36

Спектр ПМР,5: мультиплет 0,7-1,6 (СНз,С-СН2С,СН); дублет 3,47, w 4,5 Гц (CHj-Cl); дублет 3,63, 4,5 Гц (CJCHjCHjO); дублет 3,66, 8 Гц (ОСНгР); мультиплет 3,7-4,0 (CHCHjOP); синглет 11,5 (ОН).

Пример 3. Получение 2-этилгексилового зфиря 2-этилгексилоксимет1шфосфоновой кислоты.

Смесь 27,3 г метилдихлорфосфита,48,1 г ди-2этнлгексилформаля и 0,1 г четыреххлористого олова нагревают 8 ч при 110-115 С,.после чего летучие продукты удаляют в вакууме (40 мм рт. ст.). К остатку добавляют 22 г 2-этилгексанола, нагревают 1,5 ч п{)и 80°С в вакууме (40 мм рт. ст.), растворяют в толуоле, п{юмьтают водным раствосюм щелочи, водой, подкисляют соляной кислотой и снова п|юмывают водой. После отгонки толуола и хлоралкила в вакууме ттучают 4,8 г (80%) продукта, содержащего 96,3% основного вещества, ,45П.

Найдено, %: С 60,87; Н 11,09; Р 9,22.

С,7Нз,04Р.

Вычислено, %: С 60,68; Н 11,08; Р9,21.

Спектр ПМР, 6: мультиплет 0,6-1,5 (, С, СШ; мультиплет 3,3-3,4 (СНгОСНзР); дублет 3,53,iwK. 8 Гц (СНзР); мультиштет 3,7-3,9 ( сннглет 12,6 (ОН).

Пример 4„ Попучение н-гекснлового эфира Н-гексилоксиметилфосфоновой кислоты.

Нагреванием 23 г метилдихлорфосфита, 37,6 г ди-н-гексилфррмаля и 0,05 г четыреххлористого олова в течение 8 ч при 120° С и последующей этерификацией 20 г н-гексанола по примеру 3 получают: 37,9 г (75,4%) продукта, содержащего 96,8% основного вещества, п 1,4455,

Найдено, %: С 55,41; Н 10,57; Р 10,75.

С1зН29О4Р.

Вычислено, %: С 55,69; Н 10,43; Р 11,05;

Спектр ПМР, 5: мультиплет 0,7-2,2 (СНз, С-СНг-С); триплет 3,40, :7нн5 Гц (CHj-OCHjP дублет 3,53, У ИР 8 Гц (СНзР); дублет триплето 3,95 (СНгОР); мультиплет 12,4 (ОН).

Пример 5. Получе1ше 2-этилгексилового эфира а- (2-этилгексилокси) -этилфосфоновой кислоты.

Аналогично примеру 3 нагреванием 17,7 г метилдихлорфосфита, 41 г ди-2-эт1шгексилового ацеталя ацетальдегида и 0,05 г четыреххлористого олова с последующей этерификадией 14 г 2-этилгексанола получают 35,6 г (68,8%) продукта, содержащего 97,1% основного вещества, По° 1,4507

Найдено, %: С 61,7; Н 11,07; Р 8,80.

Cj gH39O4P.

Вычислено, %: С 61,68; Н 11,22; Р 8,84, Спектр ПМР, 5: мультиплет 0,7-1,9 (СНз,

С-СНг-С, СН); мультиплет 3,1-3,7 (СНаОСН,

СН-Р); мультиплет 3,7-4,1 (); .синглет

11,9 (ОН).

Во всех примерах для ПМР-спектроскопии

используют ecu и ТМС.

Формула изобретения

I. Способ получения высщих моноалкиловых эфиров а-алкоксиалкилфосфоновых кислот взаимодействием алкилдихлорфосфита с произвйдным низшего альдегида при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в производного низшего альдегида исгюльзуют диалкилацеталь и процесс ведут в присутствии катализатора - галогенида металла, с последующей обработкой «юлученного продукта высшим спиртом.

5.666180(i

2. (.пособ по п. 1, отличающийся тем, что1. Пурдела Д., Вьшчану Р. Химия органических

нагревание ведут до 6()-16(f С.соелинеиий фосфора, М., Химия, 1Ч7, с, 408.

Источники информа1.ии, щжиятые во внима-ридов трехвалентного ф(.1сфора с аии.чапями карбоние при экспертизе5 новых кислот, ЖОХ, 1974, 44, N . с, 1 255 12(0.

2. 1азизов М. Б. и др. Взаимодействие дихло