Способ получения производных бензодиоксола Советский патент 1979 года по МПК C07D317/48 A01N9/28 

1

Изобретение относится к способу получения новых соединений - произ водных банзодиоксола формулы

Кз

Ч

K-CO-NH «S .. ,

1 где RI - атом водорода, алкил с

1-4 атомами углерода или

хлористый метил;

RJ - атом водорода, алкил с 1атомами углерода, фенил, хлорфенил, дихлорфенил, метилфёнил или феноксиметил,

или R, и Rfвместе с атомом, углерода, с которыми они связаны, образуют спироциклоалкан с 5-6 атомами углерода;

RJ - атом водорода или метил; R - алкил с 1-4 атомами углер.да, циклопропил или алкиНИЛ с 4-5 атсмами углеродаRS - атом водорода, метил или

метоксигруппа.

Эти соединения обладают сильным ..гербицидным действием.

2

Способ основал на известной в органической химии реакции взаимодействия изоцианата с первичным амином с получ.ение производного мочевины 1 .

Цель изобретения - получение новых соединений - производных бензодиоксола формулы 1, обладающих гербицидными свойствами.

Указанная цель достигается тем, что производное аминобензодиоксола. .общей формулы

15

II

где R, Ri и Rj имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с галоида нги.цри дом карбаминовой кислоты общей формулы

R

K-CO- Hol Ш

BS

где R4 и TS-g имеют вышеуказанные значения;

,На - атом галогена;

в присутствии средства, связующего

кислоту, в среде органического растворителя, или с изоцианатом формулы

Д ij-Ke С та оLV

где R имеет вышеуказанные значения в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта.

В качестве органического растворителя используют алифатические или ароматические углеводороды, например генсан, бензол или толуол; хлорированные- углеводороды, наприм р, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и дихлорэтан; простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; кетоны, например ацетон и бутанон; нитрилы, например ацетонитрил; адмиды, например диметилформамид и гексаметилфосфортриамид.

.В качестве связывающего кислоту средства используют органические основания, преимущественно третичные амины, например триэтиламин, пиридин, или диметиланилин, которые также могут служить в качестве растворителей, или неорганические основания, такие, как окиси, гидроокиси к карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно используют пиридин. Реакция идет с саморазогревом реакционной смеси до ,

Используемые в качестве исходных веществ бенэодиоксолиламины можно получать известными способами, например

взаимодействием пирокатехина с избытком альдегидов или кетонов без растворителя в присутствии пятиокиси фосфора при 50-100 С;

взаимодействием пирокатехина с альдегидами или кетонами в присутствии сильных кислот, как серная кислта или п толуолсульфокислота, приче образующуюся воду удаляют азеотропной перегонкой;

взаимодействием пирокатехина с ацеталягли или. кеталями в присутстви каталитических количеств кислот при отгонке спиртов;

взаимодействием 2 этокси-1,3бензодиоксола с альдегидами или кетонами без растворителя в присутствии кислот при отгонке этилформиата.

Полученные бёнзодиоксолы нитруют обычным образом, образовавшиеся нитросоединения восстанавливают до бензодкоксолиламинов,

.Пример 1. 19,5 г (0,1 моль 5-амино-2-хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксола растворяют в 100 ivtn безводного тетрагидрофурана и смешивают с 6,3 г {0,11 моль) м.етилизоциагната. Раствор нагревают при уже без добавки катализатора. Перемешивают 3 ч и затем на роторном испарителе отгоняют избыточный метилизоцианат и половину растворителя. При добавке пентана выкристаллизовывается, мочевина. Получают 23 г 1- (2-хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3-метилмочевины с т.пл. 156С.

Исходный 5-амино-2-хлорметил-1,3бензодиоксол получают следующим образом.

2-Хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксол.

110 г (1 моль) пирокатехина и 200 мл хлорацетона смещивают и нагревают до . Затемпри интенсивнее перемешивании добавляют порциями 284 г (2 моль) пятиокиси фосфора; внутренняя температура не должна превышать . Продолжают перемешивать в течение 1 ч, затем декантируют, остатокпромывают два раза бензолом и объединенные фазы упаривают, на роторном испарителе. Затем фракционируют в вакууме (12 мм рт. ст.). Фракция с областью кипения 104-105 С весит 66 г,..

2-Хлорметил-2-метил-5-нитро-1,3-бензодиоксол.

27,7 г (0,15 моль) вышеописанного бензодиоксола при 20-35 С при перемешивании прикапывают в 100 мл 33%-ной азотной кислоты, спустя 1 ч выливают в. ледяную воду и многократно экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные фазы промывают дважды раствором бикарбоната калия, затем водой, высушивают и концентрируют. После добавки гексана выкристаллизовывается продукт. Получают 17 г кристаллизата с т.пл. 72-73с.

2-Хлорметил 2-метил-5-амино-1,3-бензодиоксол..

23 г (0,1 моль) вышеуказанного нитросоединения, растворенного в 150 мл этанола, смешивают с 2.. г никеля Ренея и затем с 10 мл (0,2 моль гидразингидрата. Температура повышается и в течение 1 ч поддерживается при . Затем добавляют еще 3 м гидразингидрата и немного никеля Ренея и перемешивают в течение 1 ч при 60 С. После охлаждения продукт., фильтруют и выпаривают. Получают 19,5 г коричневатого масла.

П р им ер 2. 19,3 г (0,1 моль) 5-амино-2-фенил-1,3-бензодиоксола растворяют в 80 мл пиридина и смешивают с 12 г (0,11 Mo;ib) диметилкар-. бамоилхлорида. Раствор саморазогревается до . Спустя 3 ч половину .пиридина отгоняют на роторнсм испарителе и остаток выливают в ледяную воду. Многократно экстрагируют уксусным эфиром, промывают объединенные уксусноэфирные фазы разбавленной со.ляной кислотой, затем водой, высуши.вают и выпаривают. Кристаллизация из толуола дает 9 г 1 -(2-фенил-1,3-Ое зодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочевин с-т.пл. 128-129с. Исходный 5-амино-2-фенил-1,3-бе зодиоксол получают следующим образом . 2-Фенил-1, 3-бензодиоксол. 110 г (1 моль) пирокатехина и 180 г (1 моль) бензальдегидпиэтила таля в 400 мл толуола смешивают с 1 г щавелевой кислоты и нагревают до кипения. Через колонну с насадк непрерывно отгоняют этанол до тех пор, пока температура в верхней ча ти колонны не достигнет , Пос ле охлаждения раствор встряхивают раствором соды, промывают водой, в сушивают и концентрируют. Перегонк в высоком вакууме (0,05 мм рт.ст..) дает 63 г масла с т,кип, 80-81 С, koTopoe застывает в приемнике и за тем плавится при 4б 48С. ,5-Нитро-2-фенил-1,3-бензодиоксол. Раствор 39,6 г (0,2 моль) вышеуказанного бензодиоксола в 150 мл ледяной уксусной кислоты при 25-35 прикапывают к 150 мл 33%-ной азотной кислоты. Спустя 2 ч выливают в ледяную воду и многократно экстраг руют уксусным эфиром. Объединенные уксусноэфирные фазы многократно пр мывают раствором бикарбоната калия затем водой, высушивают и выпарива ют. Кристаллизация из этанола дает 37 г продукта с т.пл. 84-85 С. 5-Амино-2-фенил-1,3-бензодиоксол. 24,3 г (0,1 моль) вышеуказанного нитросоединения, растворенные в 200 мл смеси из одинаковых долей эт нола и тетрагидрофурана, гидрируют в присутствии 3 г никеля Ренея в ав токлаве и обрабатывают обычным способом. Аналогичным образом получают сле дующие производные бензодиоксола, 1-(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3-метилмочевина . 147-148,5 1-(2,2-Диметил-1,3-5ен- , зодиоксол-5-илГ-З,3-диметилмочевина 152-153 1-(2-Этил-2-мeтил-l,3-бeнзoдиoкcoл-5-ил) 3,3-диметилмочевина 132-133 1-(2-Этил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил:) 3-метилмочевина 120-121 1-(2-Изобутил-2-метил1,З-бензодиокссл-5-ил)3-метилмочевина90-921-(2-Изобутил-2-метил-1,З-бензодиоксол-5-ил) 3,3-диметилмочевина 98-99 ,3-бензодиоксол-(2спироциклогексан)-5-ил 3,3-диметилмочевина 134-135 ,3-Бензодиоксол-(2-спироциклогексан)-5-ил -3-метилмочевина 152-154 ,3-бензодиоксол-(2-спироциклопентан)-5-ил -3,3-диметилмочевина 153-155 1-11, 3-Бензодиоксол- (2-спироциклопентан)5-ил -3-метилмочевина 145 1-(2,2-Диэтил-1,3-бензодиоксол-5-ил) -З-метилмочевина98-991-(2,2-ДИЭТИЛ-1,3-бенЗОДИОКСОЛ-5-ИЛ)-3,3-диметилмочевина122-1231- (2-Метил-2-пентил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочевина 96-97 1-(2-Meтил-2-пeнтил,i,3-бeнзoдиoкcoл-5-ил)3-метилмочевина (Масло) 1-(2-Изопропил-1,3бензодиоксол-5-ил)3-метилмочевина . 123-124 1- (2-Изопропил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочевина 121 1-(2-Метил-2-нонил-1,3бензодиоксол-5-ил).3,3-диметилмочевина 74 1-(2-Метил-2-нонил1, З-бензодиоксол-5-ил) 3-метилмочевина74-75 1- (2-Метил-2-пропил1,З-бензодиоксол-5-ил)3-метилмочевина 89-90 1-(2-Метил-2-пропил1, З-бензодиоксол-5-ил) 3,3-диметилмочевина 119-120 1- (2-Этил-2-метил1, 3-бензод:10ксол-5ил)-3-этилмочевина 100-101 1-(2,2-Дипропил-1,3-бензодиоксол-5-ил)3-метилмочевина 136-137 1-(2,2-ДипроШ1л-1,3-бензодиоксолг5-ил)3,3-диметилмочевина 129-131 1-(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил)3-этилмочевина 110-111 1-(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил)3-бутилмочевина , 125-126 1-(2,2-Диметил-1,3-бeнзoдиoкcoл-5-ил) 3-трет-бутилмочевина 152-156 1- (2-изопропил-2-мётил1,З-бензодиоксол-5-ил)3,3-диметилмочевина 94-96 1-(2-Изопропил-2-меил-1,3-бензодиоксол5-ил)-3-метилмочевиа111-1131-(2-Метил-2-фенил1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочевина141-1421- (2-Метил-2-фенил-1,3-бензодиоксол-5 -ил) -З-метилмочеви- :на1-(2-Хлорметил 2-метил-1,3-бензодиоксол 5-ил)-3,3-диметилмочевнна1-(2-Этил-2,7-диметил -1,3-бензодиоксол-5-ил °3,3 диметилмочевина 1-(2-Этил-2,7-димeтил -l,3-6eнзoдиoкGoл-5-ил) -3-метилмочевина 1- (2-Х.лорметил-2,7-метил-2,3-бензодиоксо -5-ил) 3-метилмочеви-на1-(1-Хлорметил 2 метил-1,3-6ензодиоксол 5 ИЛ)-3-метокси-3-ме-тилмочевина1- 2-Хлорметил 2-мети 1,3-6ензодиоксол-5-ил -(-3 метил-3)-1-метил -2-пропинил -мочевина 1-{2,2-Диметил-1,3 6ензодиоксол -5-ил) -3-метокси 2-метилмоче вина 1-(2 Фенил-1,3-бензо диоксол-5-ил)3-метил мочевина (4-Хлорфенил)-2-метил,З-бензодиоксол-5 нл 3 метил1 1очевина(4-Хлорфенил-2-метил 1,3-бензодиоксол-5-ил}-3-этялмочевина(4-Meтилфeнил) 1,3-бензодиоксол-5-ил -3 метилмочевина (4-Хлорфенил)-2 метил-1,3-бензодиОКСОЛ-5--ИЛ -З-меГил-3-(1 меткл 2-пропинил)-мочевина (4-Хлорфенил)-2-метил-1,.нзодно: сол-5-ил 3-изопропилмочевииа(4-Хлорфенил)-2-метил-1,3-бензодио сол-5-ил -3-метокси -З.-метилмочевйна (4 Метилфенил) -1,З-бензодиоксол-5-ил -3,3 диметилмочевина1 {2-Хлорметил-2 ме.тил-1,3-бензодиоксол -Б-ил)-3-этилмочевина 1- (2-Хлорметил-2-метил 1, 3-:бeнзoдиoкcoл )-бутилмочев.ина 1-(2-Хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксол5-ил)-З-циклопропилмочевина163-1641-{2-Хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксол5-ил)-3-(1,1-диметил2 пропинил)-мочевина 143-145 1- (2-Хлорметил-2-фекил-1,Згбензодиоксол5-ил)-3,3-диметилмочевина181-1881-(2-Xлopмeтил-2-фeнил-l ,3-бензодиоксол5-ил)-3-метокси-З-метилГ/гоч евина122-123 1-(2-Хлорметил-2-фенил 1,3-бен.зодиоксол5-ил)-3-(1,1-диметил 2-пропинил)-мочевина 169-171 1 (2-Хлорметил-2-феНИЛ--1, 3-бензодиоксол-5 ил) -3-изопропилмочевина145-1471(2-Хлорметил-2-фе ил-1,3-бензодиоксол5-ил)-3-(1-метил-2пропинил)-мочевина 163-164 1-(2-метил-2-феноксиметил-1,3 бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочевина .133-135 1-(2 Метил-2 феноксиметил-1,3-бензодиоксол5- ил) -3-метокси-З-метилмочевина78-801-(1,З-бензодиоксол-5-ил)-3 3-диметилмочевина128-130,б-ДихлорфенилЧ , З-бензодиоксол-5-ил 3,3-диметилмочеви191-193(2,6-Дихлорфенил)-1,3-бензодиоксол5 илJ-3-метокси-З-метилмочевина177-178(4-Хлорметил)1,З-бензодиоксол-5ил -3- (1-метил-2-пропинил)-3-метилмочевина145-1471- 2-{4-Хлорфенил)1,З-бензодиоксол-5 ил -З-циклопропилмочевина242-243(3,4-Дихлорфенил)-1,3-бензодиоксол- 5-ил 1-циклопропйл лочевина202-204(4-Хлорфенил1,З-бензодиоксол-5ил) -3,3-дИдМетилмоче™ вина11.5-118 1-(1,3-Бекзодиохсол5-ил)-3 метокси-3метилмочезкна ,5643 1- 2-{4-Хлорфенил-1,3-бенэодиоксол-5-ил -3-(1,1-диметил-2-пропинил)-мочевина 120-122 (3, 4-Дихлорфенил) -1,3-бензодиоксол-5-ил -3-(1,1-диметил-2-пропинил)-мочевина125-127(4-Хлорфенил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил -3,3-диметилмочевина 142-144 Полученные производные бензоди сола представляют собой бесцветны не имеющие запаха маслянистые или кристаллические вещества, которые хорошо растворимы в этилацетате, тоне и спирте. Они частично раств мы в бензоле и практически нераст римы в насыщенных углеводородах и воде. Формула изобретения Способ получения производных бе зодиоксола формулы Н-СО- ЛН где RI - атом водорода, алкил с 1атомами углерода или хлор тый метил; Rj - атом водорода, алкил с 1атомами углерода, фенил, хлорфенил, дихлорфенил, м тилфенил и феноксиметил; или Rjи вместе с атомом углеро да, с которым они связаны образуют спироциклоалкан 5-6 атомами углерода; RJ - атом водорода или метил; R4 - алкил с 1-4 атомами углерода, циклопропип или алкинил с 4-5 атомами углерода; Rj - атом водорода, метил или меток сигруппа, отличающийся тем, что производное аминобензодиоксола формулыгде R,, RJ и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с галоидангидридом карбаминовой кислоты формулыN-co-Hal где R и Rj имеют вышеусазанные значения, Ha - атом галогена, в среде органического растворителя в присутствии связующего кислоту средства или с изоцианатом формулы (irsQ IV где R имеет вышеуказанные значения, в среде органического растворителя с последующим выделением целевого проукта. 2, Способ по п. 1, отличаюийся тем, что в качестве средтва,, связующего кислоту, используют ретичный амин, такой, как пиридин. Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1. Бюлер К., Пирсон Д, Органичесие синтезы. М. , Мир, 1973, т. II, . 388-400.