Способ получения 9-(1-алкоксиалкил)карбазолов Советский патент 1979 года по МПК C07D209/86 

фильтровать реакционный раствор от катионита и можно использовать его в дальнейших превращениях без дополнительной стадии нейтрализации. Применение макропористых сульфокатионитов, как катализаторов, позволяет существенно увеличить выход целевых продуктов, доведя его практически до 100%, поскольку эти катализаторы обладают мягким и селективным характером и дальнейших превращений карбазолов с этими катализаторами не .происходит U. Другим важным преимуКаталитическая активность сульфокатионитов при синтезе 9-(1-изопропилоксиэтил)карбазола

ществом катионитов является возможность их многократного использования.

Катиониты размером пор менее ISOOOpK проявляют очень малую каталитическую активность в реакции, и эффективными катализаторами являются лишь макропористые сульфокатиониты размером пор 150000250000 А, которые получают, например, при использовании н-бутанола в качестве порообразователя.

Таблица 1

КУ-2-6МП150000-200000

КУ-2-8МП150000-200000

КУ-2-12МП 200000-250000

2-20МП 200000-300000

150-1000.

2-12П 2-12П

150-500

Примечание: условия реакции - 0,018 моль карбазола, 0,036 моль ацетальдегида, 0,0198 моль изопропилового спирта, 15 мл ацетона, температура З8с, время 7 мин; в качестве порообразователя при синтезе катионита используется изооктан; качестве порообразователя используют бензин.

Реакция с макропористыми сульфокатиони -ами в качестве катализатора протекает успешно в различных органических растворителях; ароматических, парафиновых и хлорированных углеводородах, кетонах, диоксане, ..др., однако наиболее удобнъал растворителем является петролейный эфир и бензин. Температура сравнительно мало влияет на выход

58,6 51,2 54,0 42,6 38,1 10,2

целевых продуктов. Существенное влияние на выход соединений формулы (I) оказывает природа спирта SgOH. Скорость реакции существенно вьвае с вторичными, чем с первичными спиртами. Как видно из табл. 2, для достижения 100% выхода соединения формулы (1) RJ CjHs необходимо много больше времени, чем для соединения формулы (Г) Кз изо-СдНу. 5 Результаты синтеза 9иэопропанол, 0,018 (0,054)

изопропанол, 0,06 (0,12)

Изопропано., 0,18 (0,36)

Этанол, 0,18 (0,54)

Изопропанол, 0,18 (0,45) Для успешного протекания реакции необходимо использовать мольные избытки.альдегида и спирта по отношению к карбазолу. Оптимальные мольные соотношения карбазол:альдегид:спирт лежат в пределах ,5, 5:2-3. Непрореагировавшие спирт и альдегид отгоняются после проведения реакции вместе с растворителем и мохут быть исполь зованы вновь. Сульфокатиониты пос реакции отфильтровываются, промываются ацетоном и вновь использую ся для реакции. Каталитическая активность их практически не изме няется при десятикратном использо нии. Строение всех синтезированны соединений формулы (Т) доказано данными ИК- и ПМР-спектроскопии, элементным анализом, а также срав нением с рутентичными образцами. Условия получения некоторых карбазолов формулы (I) приведены в табл.2. Методики получения данных соединений приводятся в следующих примерах. Пример 1.В круглодонную колбу загружают 10 мл петролейног эфира (т.кип. 40-60С), 3,17 г (0,072 моль) ацетальдегида, 3,24 (0,054 моль) изопропанола, 3 г (0,018 моль) карбазола и 0,3 г макропористого сульфокатионита КУ-2-6МП. При перемешивании и при реакцию ведут 5 час. Затем раствор отфильтровывают от катион та, отгоняют растворитель вместе с непрореагировавшими спиртом и iальдегидом. Получают 4,55 г (100%

5,0 10

20100

9,0 20

35100

4,0 10

40100

50100

15,0 10

40100

5,5 20 6870726 Таблица2 {1-алкоксиалкил)-карбаэолов 9-(1-изопропоксиэтил)-ка1 азола в виде светло-желтого Маслянистого вещества (n|f 1,6110), т.кип. 164-167С (3 мм рт.ст.). Вычислено,%: N 5,53; NO., Найдено,%: N 5.,62. Пример 2. Аналогично примеру 1 в течение 9 час, проводят реакцию с 10,46 г (0,18 моль) пропионового альдегида, 7,2 г (0,12 моль) изопропанола и 10 г (0,06 моль) карбазола в 40 мл бензина БР-1 в присутствии 2 г катионита КУ-2-6М11 при температуре . После фильтрования от катализатора и отгонки растворителя получают 16 г (100%). 9-(1-изопропоксипропил)-карбазола в виде светлых кристаллов, т.пл. 60-61 С (этанол), т.кип. ISS-ISOC (1 мм рт.ст) Вычислено, %: N 5, 24 ; da Н, NO. Найдено,%: N 5,18. Пример 3. Аналогично примеру 1 в течение 15 час проводят реакцию с 45,4 г (0,63 моль) масляного альдегида, 24,9 г (0,54 моль) этанола и 30 г (0,18 моль) карбазола в 100 мл петролейного эфира в присутствии 3 г сульфокатионита КУ-2-6МП. После фильтрования от катализатора и отгонки растворителя получают 48 г (100%) 9-(1-этоксибутил)-карбазола в виде светлых кристаллов, т.пл. 72-73 0, т.кип. 178-180 с (1 мм рт.ст.) Вычислено,%: N 5,24; C,gH,NO. Найдено,%: N 5,60. Пример 4. Аналогично примеру 1 в течение 5,5 час при из 58.,4 г (0,81 моль) изомасляного альдегида, 2,7 г (0,45 моль) изопропанола и 30 г (0,18 моль) карбазола

в 100 мл петролейного эФира получают 50,5 г (100%) 9-(1-иэопропилоксиизобутил)-карбазола, т.пл.

ЗЭ-бОс, т,кип. 280-300С (7080 мм рт.ст.).

Вычислено,%: N 4,97; CjjHajNO.

Найдено,%: N 5,10.

Формула изобретения Способ получения 9-(1-алкоксиалкил)-карбазолов общей формулы

Hil -CM-CM-OPj

где RJ и Rj - водород или алкил;

R - -алкил, аралкил, взаимодействием карбазола с гшифатическими альдегидами и спиртами в присутствии кислотных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрсвцения процесса и повьаиения выхода целевогс продукта, в качестве кислотных катализаторов используют мактропористые сульфокатиониты размером пор 150000-250000

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР ,5 №449037, кл. С 07 С 93/04, 1972.