Способ получения замещенных оксаазафосфоленов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/40 C07F9/44 

I

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения 2-метш1-2-диалкоксифосфоно-3-метоксИ;3-оксо-5-тиометил-4-оксаазафосфоленов-4 общей .формулы

О и

c«bO-P- -o-scH3

-С-0

СИ,, 1

(OR);i

где R - метил или этил.

Данные соединения могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза физиологически активных препаратов, мономеров для получения огне- и термостойких полимеро

Известен способ получения 3aMeujeHHbL4 оксаазафосфоленов, заключающийся в том, что зтиловый эфир О кетокарбоновой кислоты подвергаю взаимодействию с изош1ана1ом .тиэтилфосфористой кислоты в среде инертного органического растворителя 1.

Известен также способ получения азафосфолена взаимодействием триэтилфосфина с диэтилгияразоном крогоново -о альлегила 2.

Однако замешенные оксаазафосфолены формулы (1), а такке способ их получения: в литературе не описаны .

Цель изобретения - разработка способа получения замещенных оксаазафосфоленов обшей формулы (1),

Поставленная иель достигается описываемым способом получения замещенных оксаазафосфоленов формулы (1), который заключаетсяв том, что щмегилизотиоцианатофосфит подвергают взаимодействию с диалкиловым эфиром адетилфосфоновой кислоты при комна1ной температуре.

Ранее реакции изотиоцианатов алкилфосфористых кислот с карбонильными соединениями, активированными злектроноакцепторными заместителями, не изучались.

Для получения данным способом замещенных оксаазафосфоленов зквимольное количество ди.метилизотиоцианатофосфита добавляют к эфиру адетилфосфоновой кислоты, наблюдают разогревание до 50-55°С.Из реакционной смеси путем разгонки выделяют конечный продукт обшей формулы (), Взаимодействие начинается с нуклеофильной атаки атома фосфора на углерод карбонильной группы с образова.нием биполярногоиона А, стабилизация которого происходит в результате эамьпсания пятичленного цикла с участием NCS-rpymibi. Циклический биполярный ион Б претерпевает внутримолекртярное S-алкнпнрование и переходит в устойчивое соединение с Р-0 связью 2-метил-2-диалкоксжфосфоно-31-мет6кси-3-оксо-5-тиометаот-4-оксаазафосфолен-4(1). Строение продукта (1) подтверждают дгшные элементного анализа, ИК-ЯМР Р- и ПМР-спек трами. В ИК-спектрах имеются полосы,), см 1280 (), 1580 (). В спектре имеются два шгнала - 47 и - 18 м. д. В ПМР-спектре 2-метш1-2-диэтоксифосфС1Но-3-метокси-3-оксо-5-тиомешл-4-оксаазафос(| юлен-4 имеются сигналы ((м. д., J, Гц)t ((ОСНг-СНз) 1,47, () 4,05, сЗХРССНз) , J (РН) 13,0, f (CHjS 2,52 (ОСЙз)3,93, 3 J(PH) 12,0. При использовании предлагаемого спосо(5а получения замещенных оксаазафосфоленов обес печивается следующая эффективность: возможность синтеза оксаазафосфоленов на ocHOB(S изотиоцианатофосфитов, расишряющнх ассоршмент фосфорорганических соединений со З11ачительнь5ми выходами, (70-72%); простота техно логии способа (способ осуществляется в одну стадию), очистка целевых продуктов легко ведется известнь№Я1 приемами (вакуувлная ршгонка), надежное воспроизведение результатов, доступность исходник реагентов. Пример 1. Получение 2-метил-2-диметокси фосфоно-3-метокси-3-оксо-5-тиомет1и-4-0 ксаазафосфолена-4. К 6,05 г (0,04 моль) изотиоцианата фосфористой кислоты прикапьшают 6,1 г (0,04 моль) диметилового эфира ацетилфосфоновой кислоты. Наблюдают разогревание до 55°С. В результате вакуумной разгонки В1аделено 8,82 г (72%) 2-метил-2-диметоксифосфоно-3-метокси-3-оксо-5-тиометнл-4-оксаазаф()сфо лена-4. т. кип: (ЖСДО мм рт. ст., l,4«60,dp-46 и -18 м. д. Найдено,%: С 27,89; Н 5,36; Р 20,76. C HisOftNSPaВычислено,%: С 27,72; Н 4,95; Р 20,46. Пример 2. Получение 2-метил-2-диэтоксифосфоно- 3- метокси- 3-оксо- 5 - тиометел- 4-оксаазафосфолена-4. К 11,4 г (0,07 моль) изотиоцианата диметилфосфористой кислоты прикапьтают 13,6 г (0,07 моль) диэтилового эфира ацетилфосфоновой кислоты. Наблюдают разогревание до 50°С. В результате вакуумной разгонки вьщелено 17,5 г (70%) 2-метил-2-диэтоксифосфоно-3-метокси-3-оксо-5-1иоме1ИЛ-4-оксаазафосфояена-4, т.кип. 167-170° С/10 мм рт. ст; cfp-47 и -18 м. д., п 1,4882. Найдено,%| С 32,25; Н 5,61; Р 18,73. CeHigOgNSPa Вычислеко,% С 32,63; Н 5,74; Р 19,02. Формула изобретения Способ получения замещенных оксаазафосфоленов общей формулы СНзО-Р-Н I d -scHj СНзО (OR) где R - метил или этил, заключающийся в том, что диметилизотиоцианатофосфит подвергают взаимодействию с диалкиловым эфиром ацетипфосфоновой кислоты при комнатной температуре. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 365360, кл. С 07 F 9,24, 1971. 2.Осипова Ы. П. к Куикн В. А. Взаимодействие тиэтилфосфита с диэтилгидразоном кротонового альдегида. Ж ОХ, 1977, № 47, с. 227.