Способ получения сульфонил-или ацилгидразонов гетероциклического ряда Советский патент 1979 года по МПК C07D277/82 C07D215/00 G03C7/00 

где R, , ные значения. С целый упрощения процесса описывается способ получения сульфонилили ацилгидразопов общей формулы I путем взаимодействия четвертичной со ли гетероциклического основания с гид разином общей формулы , где X и R имеют вышеуказанные значения, в растворителе в присутствии третичного амина, при нагреваний, заключаюцийся в том, что в качестве четвертичной соли гетероциклического основания используют соединение общей формулы II, В качестве растворителя предпочти тельно используют ароматический угле водород или низший алифатический спи Пример 1. Бензоилгидразон 3 -этилбензтиазолинона-2, .Смесь 2,4 г 2-сульфо-З-этилбензти азолийбетаина,: 1,9 г бензоилгидразин 20 мл этиловог-о спирта и 1 г триэтил амина нагревают 2 ч при . пёремешивйни на кипящей водяной бане. Выделившийс при охлаждении осадок отфильтровываю Выход 2,4 г (80%) т. пл. 1бО-162С. Бесцветные призмы (из этилового бпир та) , т. пл. 1бЗ-1б5 с.; Найдено, %; С 64,50; ri 4,95 S 10,66. С., H.N-OS. Вьгаислено, %: С 64,46; ri5,06; S 10,74. Пример 2. Бензолсульфонилгидразон З-этилбензтиазолинона-2, . Смесь 2,4 г 2-сульфо-З-этилбёнзтиазолийбетаина, 1,7 г бензолсульфонилгидразина, 20 мл этилового спирта и 1 г триэтиламина нагревают -при кипении 4 ч. Выделившийся при охлаждеНИИ осадок отфильтровывают. Выход 1,9 г (57,8%); т. пл. . Бесцвет ные кристаллы (из спирта), т. пл. 157°С. Найдено, %: N 12,73 S 19,01-, CijH.cN-O.Si. вычислено, %: N. 12,60} S 19,23. Пример 3. З-Карбокси-4-гептйлдксйбензолсульфонилгидразон З-эти бенатиазблинона-2.. СмесЬ 5,6 г 2-сульфо-З-этилбензти азолийбетаина, 7,6 г З-карбокси-4-гептилоксибензолсульфонилгидразина40 млпиридина и 4,6 г 1риэтиламина наг зебают 1 ч при б О С и 2 ч на кипя щей врдяной бане. Раствор охлаждают выливают в 150 мл воды, подкисляют 60 мл соляной кислоты, (уд. вес 1,18 осадок отфильтровывают и прс 1ывают водой. Выход 8,1 г (71,8%); т. пл. 180-183 С. Бесцветные кристаллы (из этилового спирта), т. пл. 193 194с Найдено, %: S 13,07 Вычислено, %: S 13,02. - Пример 4. З-Карбокси-4-ок.тадецилоксибензолсульфонилгидразонЗ-метилбензтиазолинона-2. Смесь 1,8 г 2-сульфо-З-метилбензтиазолийбетаина, 3,9 г З-карбокси-4-октадециклоксибензолсульфонилгидраз.ина, 20 мл пиридина и 1,6 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане 4 ч. Раствор охлаждают, выливают в 60 мл соляной кислоты (1 : 1), выделившийся осадок отфильтровывают и влажным переосаждают из 40 мл 8%-ного раствора едкого натра соляной кислотой, отфильтровывают и промывают водой. После кристаллизации из 60 мл метанола получают 3,6 г (71,7%) светло-серых кристаллов; т. пл. 156-157 с, После вторичной кристаллизации из метанола т. пл. 158-159°С. Найдено, %: N 6,65} S 10,28/ . Вычислено, I: N 6,65. S 10,14. Пример 5. Тетрадецилсульфонилгидразон З-этилбензтиазолинона-2, Смесь 4,3 г 2-cyльфo-3-этилбeнзтkar золийбетаина, 5,2 г, тетрадецилсульфонйлгидразина, 30 мл бензола и 0,6 г триэтиламина кипятят 6 ч с обратнндм холодильником на водяной бане. Обра-еовавшийся раствор охлаждают и выделившийся осадок отфильтровывают. Выход 4,45 г (55,5%); т. пл. 108-110с, Мелкие бесцветные кристаллы (из этилового спирта), т. пл. 110-112°С. Найдено, %: N 9,33j; S- 14,04 CziHjgNgOjSg. Вычислено, %: N 9,26 S 14,13. Пример 6. Вензоилгидразон 1 -этил-, 1,2 -дигидрохинолон а- 2. К смеси 2,4 1-этил-2-сульфохиь1блинийбетаина, 1,4 г бензоилгчдразина и 20 мл этилового спирта прибавляют 1 г триэтиламина и реакционную смесь кипятят 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. Выделившийся, яркожелтый осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход 2,15 г (74,1%), т. пл. 169-170С. Лимонно-желтые пластинки (из 60%-ного этилового спирта), т. пл. ,170-171С. Пример 7. Бензолсульфонил- , гидразон 1-этил-1,2-дигидрохинолона-2. 2,4 г 1-этил-2-сульфохинолинийбетаина и 3,4 г бензолсульфонилгидразина растворяют в 20 мл пиридина, прибавляют 1 г триэтиламина и раствор оставляют на 96 ч при комнатной температуре. К раствору прибавляют 50 мл водного расзтвора аммиака (1 : 1) , вы,делившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Вь:ход 1,76 г (53,8%); т. пл. 155-156°С. Бледно-желтые призмы (из этилового спирта), т. пл. 156-157°с. Найдено, %s N 12,78 S 9,56i С, H NjOjS. Вычислено, %: N 12,83 S 9,79. Пример 8. З-Карбоксибензолсульфонилгидразо 1-метил-4-фенил-1,2-дигидрохинолона-2, Смесь 3,0 г 1-метил-2-сульфр-4-фе нилхинолинийбетаина, 4,2 г 3-карбокс бензолсульфонилгицразина и 2 г триэтиламина в 25 мл пиридина перемешивают 16 ч при комнатной температуре и 30 мин при , охлаждают и подкисляют соляной кислотой (1 : 1) до слабокислой реакции. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды и перекристалпизовывают из 70%-ногхз водного диметилформамида. Выход 3,5 г (78%), Светло-серые кристаллы, т. пл 195-19б°С. Найдено, %; S , ,, Вычислено, %: S 7,44. Пример 9. З-Карбокси-4-окси бензолсульфонилгидразон 1-метил-4-; -фенил-1,2-дигидрохинолона-2. К 3 г 1-метил-2-сульфо-4-фенилхинолинийбетаина, 4,6 г З-карбокси-4-оксибензолсульфонилгидразина и 25 м пиридина прибавляют 2 г триэтиламина и смесь перекашивают 16 ч при 20С и 30 мин при 50°С. Раствор охлаждают подкисляют соляной кислотой (1:1) до слабокислой реакции и выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 200 мл веды и перекристаллизовывают из 70%-ного водного диметилформамида Выход 3,5 г (78%). Светло-серые кристаллы, т. пл. 193-194 с. Найдено, %; N 9,44 S 1, NjOsSВычислено, %:N9,36 S7,13, Пример 10. З-Карбокси-4-оксибензолсульфонилгидразон 1-мет1Ш-4-метокси-1,2-дигидрохинолона-2. 2,5 г 1-метил-4-метокси-2-сульфох нолинийбетаина, 4,6 гЗ-карбокси-4-ок сибензолсульфонилгидразина и 2 г триэтиламина вносят в 25 мл пиридина. Реакционную массу перемещива1бт 16 ч при комнатной температуре, затем 30 мин при , охлаждают и подкисл ют сЪляной кислотой до слабокислой реакции. Выделившийся осадок тщатель но претлывают на фильтре водой и пере кристаллизовывают из 70%-ного водног димёфйлформамида. Выход 3,0 г (75%). Светло-серые кристаллы, т. пл. 189190 С. Найдено, %: С 53,28; Н 4,17; S 7,81. C eH 7N306S. Вычислено, %: С 53,58 Н 4,22; :S 7,93. Пример 11. Бензоилгидразон .1-ЭТШ1-1,4-дигидрохинолона-4, . . К смеси 2,4 г 1-зтил-4-сульфохинодинийбетайна, 1,4 г бензоилгидразина и 10 мл зтилового спирта прибавляют 1 г триэтиламина и реакционную массу кипятят 1 ч на водяной бане с обратным холодильником, к охлажценному раствору прибавляют 50 мл эфира, выделившийся желтый осадок отфильтровывают и для очистки переосаждают из спиртового раствора эфиром. Выход 2,2 г (75,8%). Ярко)-желтые кристаллы, т. пл. 120-12 2С. П р и м е р 12. З-Карбокси-4-окtaДецилоксифенилсульфонилгидразон 1-метил-4 ;метоксихинолона -2. Смесь 2,5 г 1-метил-4-метокси-2-сульфохинолинийбетаина и 9,68 г 3-карбокси-3-октадецилоксибензолсульфонилгидразина нагревают в смеси 30 мл пиридина и 2 мл триэтиламина до полного растворения,, выдерживают 16 ч при 20°С, перемешивают 30 мин при 60°С, охлажйЬют, подкисляют соляной кислотой до лабокислой реакции, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристёшлизовывают из 70%-ного спирта. Выход 4,3 г (65%). Светлосерые кристаллы, т. пл. 95-98С. Найдено, %: С 65,71; Н 7,83; N 6,54-. С Н N . Вычислено, % С 65,95; Н 8,08; N 6,42. Пример 13. З-Карбокси-4-оксифенилсульфонилгидразон 1-метил-4-октадецилоксихииолона-2. Смесь 5,0 г 1-метил-4-октадецилокси-2-сульфохинолинийбетаина и 4,64 г З-карбокси-4-окйибензолсульфонилгид1разина нагревают в смеси 30 мл пиридина и 2 мл триэтиламина до полного растворения, выдерживают 16 ч при 20°С, размешивают 30 мин при , охлаждают, подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции, осадок отфильтровывают, промывают водой и Перекристаллизовывают из 70%-ного спирта. Выход 3,96 г (62%). Светлосерые кристаллы, т. пл. 162-164°с. Найдено, %: С 65,70; Н 7,96; S 4,68. О S. Вычислено, % С 65,52; Н 7,95; S 4,98. Формулаизобретения ;1. Спрсоб получения сульфонил-или, ацилгидразонов гетероциклического ряда общей формулы I где Y - сера, селен или группа , 1де Z - водород, низший алкнл, алкоксил, содержащий до 18 атомов угерода, или фенил; R - НИЗШИЙ алкил; R - алкил, содержащий до 14 а мов углерода, или , не замещен ный или замещенный карбоксильной и (или) гидроксильной группой и(или) высшим алкоксилом, содержащим от 7 до 18 атомов углерода;; к и R - водород или вместе rpyftna -crf CH-cH CH- : X - группа -.--...--... . йли С(-0), путем взаимодействия четвертичной соли гетероциклического ос йования с гидразином общей формулы NHiNHXR/, где X и R имеют вьйеуказанные значения, в {эастворителе в пр сутствии третичного амина при нагревании, отличающийс я тем что, с целью упрощения процесса, в качестве четвертичной сопи гетероцик 6.8 . лического основания используют соеди.нение общей формулы II RL .Y. где R, R, R имеют вышеуказанные значения, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я в качестве ратем, что. створителя и спользуют ароматический углеводород или низший алифатический спирт. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Hiinig S. etal. Heterocyclische Sulfonylhydrazones eine weit.ere Klasse oxydativ Kupeluder Verbindungen. Ann. , 1959, 623, 191. 2.Патент Великобритании № 993749, кл. С 2 С, опублик. 1965 (прототип),