Способ получения модифицированного поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 Советский патент 1980 года по МПК C08F136/18 C08C19/32 

(54) СПОСОБ ПО.)1УЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИ-1,1,2-ТРИХЛОРБУТАДИЕНА-1,3 полиарила±ы и поликарбонаты, при мольном соотношении поли-1,1,2-трихлорбуталиена-1,3 и ад)илсодержащего соединения от 85-г15 до . Полученные продукты, в отличие от обычных блок-сополимеров, представляют собой химически связанные разнородные макромолекулы, раствори мы,е в ряде органических растворителей, что подтверждает отсутствие сетки, и,, в то же время, содержащие структурные единицы обоих гомополимеров, что хорошо прослеживается спектральным анализом. Эти продykты не являются смесью двух грмоп лимёров, поскольку для каждого из НИХ имеется растворитель, в котором он не растворяется в отличие от обо их гомополимеров и их искуственно приготовленной смеси. Так например, для продукта взаимодействия ПТХБ с полистиролом таким селективным раст рителем является СС, для продук та взаимодействия ПТхЬ с полиарилатом на основе терефталевой кислоты и фенолфталеина - хлористый метилен :В этих растворителях легко растворя ютСя ПТХБ и полистирол, ПТХБ и поли :арилат соответственно,но не раство ;ряются продукты их взаимодействия, ;Чт6 позволяет освободить получаемые продукты от примеси исходных гомопо лимеров. Полученные полимеры представляют собой порошкообразные или волокнистые вещества белого цвета по своим физико-механическим характеристикам превосходящие исходные гомополимеры и аналогичные статистические сополи меры., -.При использовании в качестве мод фицирующего агента полистирола данный спбсоб позволяет получать полимерные продукты, имеющие .одинаковый состав с обычными статистическими сополимерами, однако, существенно отличаюксиеся от них по свойствам. Кроме того, он позволяет модифицировать ПТлБ теплостойкими ароматическими полимерами, например/ полиарилатом, поликарбонатом.. . П р| и м е р 1. Модификация ПТХВ полистиролом с образованием продукта, не растворимого в ССВ, но раст воряющегося в других органических растворителях. В четырехгорлую колбу, рнабженную мешалкой, барботёром для инертного газа, обратным холодильником с хлоркапьциевой трубкой и капельной воронкой, загружают 0,33 г А1СБз и ТО мл нитробензола и перемешивают до полного растворения катализатора Нитробензол предварительно сушат СаСБэ.,. фосфорным ангидридом и перегоняют, инертный газ (азот, аргон) сушат, пропуская через колонки с NaOH, СаСЕг . Реакционную колбу охлаждают ледяной водой и к раствору катализатора прибавляют по каплям раствор 2 г ПТХБ (приведенная вязкость г)пр.0 , 3 дл/г мол. вес. 32500) и 1,31 г полистирола (rj7,l,5 дл/г мол.вес. 426000) в 50 мл нитробензола при интенсивном перемешивании. Реакцик проводят 45 мин при температуре . Затем реакционную массу разлагеиот ледяной водой, нитробензол отгоняют с паром. Полимер растворяют в бензоле, .раствор сушат молекулярными ситами, полимер высаживают в спирт. Затем полимер экстрагируют ССБ в апларате Сокслета в течение 12 ч. от примеси исходных гомополимеров. оставшийся полимер (продукт взаимодействия ПТлБ с полистиролом) переосаждают из хлористого метилена,в спирт. Получают 0,54 (16%) полимера, растворимого в ди оксанё, бензоле дихлорэтане, хлороформе, тетрахлорэтане и не растворимого в горячем ССБ , Г) 0 , 98дл/г (при 25С в бензоле). найдено; ,74; 50,98% ,90; 4,04% ,76; 43,32% (состав продукта - ПТлБ: полистирол 55:45 мол.%) ИК-спектр полимера содержит полосы, характерные для исходного гомопОлимера, а также полосу 790 см , относящуюся к дизамещенному бензольному кольцу, П р и м е р 2. Модификация полистиролом с образованием продукта, растворимого только в горячем тетрахлорэтане и нитробензоле. Для реакции берут 2 г ПТХБ, 2,62г полистирола, 1,32 г А1СЕз/ 250 мл нитробензола. Реакцию проводят, как . в примере 1 при температуре в течение 3ч. После окончания реакции реакционную массу разлагают метанолом, полимер отфильтровывают и экстрагируют ССР в аппарате Сокслета в течение 12 часов. Получают 4,6 г (100%) полимера, основная масса которого раст. воряется только в горячем тетрахлорэтане и нитробензоле, Найдено,%: ,47, 59,18, ,89, 5,64, ,27, (состав продукта ПТлБ: полистирол 43:57 мол.%). Примеры 3-6. Модификация ПТлБ полистиролом при соотношении полимеров ПТлБ: ПС от 85:15 до 15:85 (мол.%). Для реакции 0,33 г . Реакцию проводят как в примере 1 при в течение 3 ч. После окончания I реакции реакционную массу разлагают . спиртом, полимер отфильтровывают и экстра;таруют серным эфиром от полистирола в аппарате Сокслета в течение 12 ч. Оставшийся полимер пёре.осаждают из. хлороформа в метанол. При меры 7-11. Модификация ПТлБ полистиролом при концентрации катализатора AlCE от 0,2 до 0,8 м на 1 м ПТАБ., Для реакции берут 2 г ПТлБ, 2f62r полистирола, 250 мл нитробензола (соотношение полимеров в ПТХБ:ПС 1:2 общая концентрация полимеров в растворе;1,5%). Реакцию проводят как в примерах З-б. Примеры 4.2-15. Модификация ПТХБ полистиролом при температуре Б-ЗЗ С., , : Для реакции берут 2 г ПТлБ { 1) 0,7, м.вес. 120000) 2,62 г полистирола (соотношение полимеров 1:2),, 0,75 г (0,45 м на 1 м ПТлБ) и 200 МЛ нитробензола. Реакцию проводят как в примерах З-б.. Примеры 16-20. Модификация ПТХБполистиролом при общей концентрации исходных полимеров в растворе от 0,5 до 4,0 %, Для реакции берут 1 г ПТХБ ((i)l 0,5, м.вес 80000) и 1,31 г полистирола (соотношение йолимеров ПТХБ:ПС 1:2) и 0,38 г ( м) AlCP. Реакцию проводят kaK в примерах 3-гб. Пример ы 21-22о Модификация ПТХБ полиарилатом тёрефталевой кисло ты и фенолфталеина. Для реакции берут 2 г ПТХБ с 1г)0,5 дл/г, 1 Г:полиарилата с ,57 дл/г {соотношение полимеров ПТХБ:ПА 6:1), и 0,бб Г AlC2j в нитробензоле. Реакцию проводят как в примере 1. Полимер экстрагируют хлористым метиленом от примеси исходных гомрполимеров. Пример 23. Модификация ПТХБ поликарбонатом. Для реакции берут 2 г ПТХБ, 2,44 г поликарбоната (t)l,8 дл/г), 0,16 г AlCEj, 60 мл нитробензола. Реакцию провидят как в примерах . Полимер экстрагируют беизоломГ Получают 1,71 г (39%) порошкообразного гГолимег ра желтого цвета, растворимого в хлороформе, .хлористом метилене, терахлорэтане, ) ,5 .дл/г. Найдено, %:Сх 8,83, 8,57, что ;соответствует составу ПТХБ:ПК 16 ; 84 мол%., Свойства модифицированного ПТХБ приведены в таблице. Таким образ, модификация ПТХБ высокомолекулярными соединенИЯми, такими, как поликарбонат, полиарилат, в значительной степени повышает температуру размягчения и модуль упругости полимеров, а также прочность полимерных пленок по сравнению с модификацией ПТХБ низксмолекулярными соединениями, .; При модификации ПТХБ полистиролом не достигается повышение Трозм продукта по сравнению с прототипом, однако, прочность полимерных пленок ipe3KO возрастает.

85:15 - 10 1,31 400 10,2900,33 ЧР 58,63 82:18

450:50 2 1,31 200 2,3681,3 Р 45,67 59,41

533:66 2 2,62 250 3/3.721,4 Р 31,41 33:67

6 15:85 2 6,6 300 5,4631,6 Р 17,59 30:70

Р - полимеры растворяются в хлороформе, бензоле на холоду.

ЧР - полимер частично растворим (имеется примесь нерастворимой фракции).

Г)„р определялась в бензоле при

ТР - полимеры растворимы в ССЕ при длительном нагревании,

36,49 . HP - полимер не растворим в кипячении

60

47,75

0,68

23 47,45

250

33,5 43,45

ЬО 43,41

f) - характеристическая вязкость в хлороформе при. 25 С

.

.ПТХБ

ПТХБ, модифицированный

бензолом 2

0,40

36,73

77:33 37,90 0,58 45,82

85:15 45,63

25

1300

9000 тетрахлорэтане и нитробензоле при длительном