Способ получения 5-метил-6-метиленнорборнена-2 Советский патент 1980 года по МПК C07C13/42 

1

Изобретение относится к области органической химин, а именно к способу получения 5-метил-6-метнленнорборнена-2 i 5метил-6 - метиленбицикло(2,2,1)гепт-2-ена, который предлагается использовать в качестве мономера при синтезе термостойких полимеров, в качестве третьего компонента при получении синтетического каучука СКЭПТ, в качестве полупродукта при синтезе душистых веществ.

Известен способ получения З-метил-6метиленнорборнена-2 путем взаимодействия циклопентадиена и 1,2-бутадиена при 150-250°С и повышенном давлении в среде инертного углеводородного растворителя .

Выход целевого продукта - 8,6%.

Недостатками такого способа получения 5-метил-6-метиленнорборнена-2 являются низкий выход целевого продукта, малая доступность 1,2-бутадиена, необходимость использования повышенного давления.

Цель изобретения - упрош.ение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 5-метил-6-метиленнорборнена-2, заключающимся в том, что 5-этилиденнорборнен-2 подвергают термической изомеризации при 300-400°С в атмосфере инертного газа.

Процесс предпочтительно проводить при 350-375°С.

Изомеризацию проводят в паровой фазе в атмосфере инертного газа, например,азота или аргона.

После проведения изомеризации при оптимальной температуре (350-375°С) в реакционной смеси содержатся только 5-метил-6-метиленнорборнен-2 и непрореагировавший 5-этилиденнорборнен-2. Эти углеводороды легко выделяют в индивидуальном виде ректификацией (различие в температуре кипения обоих углеводородов составляет 16°С при атмосферном давлении) и непрореагировавший 5-этилиденнорборнен-2 вновь используют в изомеризации. Выход 5-метнл-6 - метиленнорборнена-2

составляет 30% на введенный в реакцию и 90% на прореагировавший 5-этилиденнорборнен-2. Реакция протекает по схеме

CHCHj

Анализ нродуктов изомеризации проводят методом газожидкостной хроматографии (ПЭГ-2000, 30 MX0,25 мм, 7Q°C, 0,4 эти азота). Индивидуальный 5-метил-6-метиленнорборнен-2 выделяют перегонкой на ректификационной колонке (30 теоретических тарелок): т. кип. 135,4°С при 750 мм

рт. ст., Лу 1,4820. Строение углеводорода подтверждено спектрами КРС и ЯМР С. В спектре КРС присутствуют: частота 1570 см-1, характерная для внутрициклической двойной связи в соединениях со структурой норборнена, и частота 1662 , характерная для семициклической метнленовой двойной связи.

Спектр дает следующие химические сдвиги для экзо- и, соответственно, эндо-5-метил-6 - метиленнорборненов-2 (в М.Д., в сторону слабого поля от ТМС) С1 -51,5 и 51,9; ,0 и 134,9; 137,7 и 133,5; С - 48,4 и 47,5; С - 38,8 и 39,5; се-157,7 и 156,2; С - 46,3 и 50,1; -СНз -20,3 и 18,9; СН2-103,2 и 102,6.

Пример 1. В стеклянную ампулу (внутренний диаметр 10 мм и высота 120 мм) помещают 2 г 5-этилиденнорборнена-2, воздух вытесняют аргоном, ампулу запаивают и на 15 мин опускают в нагретую до 300°С муфельную печь. Получают 2 г изомеризата, содержащего 17% 5-метил-6-метиленнорборнена-2 и 83% 5-этилиденнорборнена-2.

Пример 2. 40 г 5-этилиденнорборнена-2 в 20 ампулах, в атмосфере аргона, выдерживают 5 мин при 350°С. Получают 40 г изомеризата, содержащего 31% 5-метил-6метиленнорборнена-2, 68% 5-этилиденнорборнена-2 и 1% кипящих примесей. Целевой продукт выделяют ректификацией на колонке (30 теоретических тарелок, а 5этилиденнорборнен-2 вновь подвергают изомеризации. Таким образом получают 36,4 г (90%) 5-метил-6-метиленнорборнена-2.

Пример 3. Изомеризацию проводят в стеклянной трубке со стеклянной насадкой, обогреваемой электропечью, в атмосфере азота при 375°С 30 г 5-этилиденнорборнена-2 пропускают с объемной скоростью 0,1 ч-Ч Получают 28,5 г (95%) изомеризата, содержащего 20% 5-метил-6-метиленнорборнена-2 и 80% 5-этилиденнорборнена-2. После многократного использования выделяемого 5-этилиденнорборнена-2 выход 5-метил-6-метиленнорборнена-2 составляет 24 г (80%).

Пример 4. Через стеклянную трубку при 400°С в атмосфере азота пропускают 30 г 5-этилиденнорборнепа-2. Получают 28,5 (95%) изомеризата, содержащего 22% 5-метил-6-метиленнорборнена-2, 60% 5-этилиденнорборнена-2 и 18% кипящих примесей.

Таким образом, предлагаемьш способ-позволяет осуществить получение 5-метил-6метилениорборнена-2 в одну стадию, без растворителей, из доступного исходного 5-этилиденнорборнена-2, без использования автоклава. Изомеризация при оптимальной температуре не осложняется образованием побочных продуктов. 5-Этилиденнорборнен-2, который остается в изомеризате, после отгонки 5-метил-6-метиленнорборнена-2 вновь используют в изомеризации. Выход целевого продукта в расчете на прореагировавший 5-этилиденнорборнен-2 составляет 90%, в 10-И раз больше, чем по известному способу.

Формула изобретения

Способ получения 5-метил-6-метиленнорборнена-2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, 5-этилиденнорборнен-2 подвергают термической изомеризации при 300-400°С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 350-375°С. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании № 1327594, кл. С 07С 13/42, опубл. 1973 (прототип).