Способ получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07F9/165 

(54) СПОСХЭБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЗОТИОЦИАНАТОТЙОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к химии фосфор органических соединений, конкретно к новому способу получения диалкиловьпс эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты обшей формулы (ЙО),Р(5)МСЭ, где R - алкил. Эфиры изотиоцианатотиофосфорной кислоты являются одним из важнейших представителей фосфорорганических соединений и 1Ьироко используются в синтезе. Среди этого класса соединений найдены и биоло гически активные вешёства. Известен способ получения диалкиловы эфиров изотноииянатотиофосфорной кислоты путем взаимодействия диалкилхлорфосфатов с роданидами шелочных металлов или роданидом аммония (iQ соединений 25-73%. Недостатками этого метода являются не всегда удовлетворительный выход, а также применение больших количеств абсолютированных растворителей что свяаа но с ограниченной растворимостью роданидов в органических растворителях. Ближайшим по технической суишости и достигаемым результатам к изобретению является способ получения диалкиловых эфиров Изотиоцианатотиофосфорной кислоты, заключающийся в том, что диалкилДитиофосфорнук) кислоту подвергают взаимодействию с диалкилцианамидом при молярном соотношении реагентов 2:1. Выход целевых продуктов 65-7О% 2. Недостатком этого способа является образование побочных продуктов реакции тиомочевины и дитиофосфорноЙ соли диа/ькиламина, что затрудняет очистку целевых продуктов, использование двухкратного избытка диалкйлдитиофосфорной кислоты| а также недостаточно высокий выход целевых . Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение вь1хода целевых продуктов. Поставленная цель достигается способом получения диалкиловых афиров изотио3,,,7 цианатотиофосфорной кислотй, эяключяю Цийся в том, что диалкилди иофсч:||1ор5Чую кислоту пoдвepr aют взаимодействию с алКИЛроДаИИаОМ при ЭКВИК1ОЛЯР1ГОМ СООТНОшеййи реагентов и температуре 80-J,OOC. Отл ичительщлм признаком способа является то, что диалкилдитиофосфорную кислбту подвергают взаимодействию с ажилроданиДбм при эквимолярном, соотношении реагентов и температуре 80-1ОО С, Процесс получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты упрощается за счет исключения образования В$ 11ГЧ-Н&$Р(ОВ)2 путь 2 К&(3($)($)(ОД)2 - R SH На первой стадии, очевидно, происходит присоединение дит;иокйслогы по C-N группе с образованием неустойчивых имиДоилдитиофосфатов (Т ), которые стабилизируются двумя путями. Путь 1 включает разрыв наиболее лабильной C-S связи, что приводит к образованию тио.11ов и эфиров иоцианатотиофосфорной кислоты (Ц ), последние изомеризуются в термодинамически более устойчивые изотиоцианаты Щ Стабилизация соединений (1 ) может протекать также и с разрывом P-S Связи-изомерЕкзацией их р амидотио4юсфаты (W) путем 2. Амидотиофосфаты (У ) при нагревании и разгонке в вакууме, аналогично продуктам присоединения Спиртов и меркаптанов к эфирам изоцианатофосфо- рной кислоты, отщепляют меркаптаны, o6pai a целевые соединеняя ( Ш ). Предложенваа схема подтверждена проведением реакции по стадиям, обнаружением веществ { W ) в смеси фиэшо-хнмическнми методами, модельными опытами, Идентификацию соедтшеннй (Ш ) проводвлв сравнением констант с литературными, встречнык синтезом, методами, ИКв ЯМР ( Р)-спектроскопии. Состав подтверждали aJHHfciMH эдементйого анализа. 24 of5o4Hbix продуктов, препятствующих вы.ел9пию целевых продуктов, кроме того, ыход пелевых продуктов увеличиваетсп о 9494, Процесс осуществляют слбоующим обазом,. Смешивают эквимопярньте количеста диалкилдитиофосфорной -кислсты и алкилоданида при 8О-100 С в отсутствие расторителя, нагревают 2-3 ч при 1ОО°С, бразующиеся соединения рчишакэт перегоиоЙ в вакууме,. Реакция протекает по схеме: в$(($)(ОВ)2 Н . (1), nymbi BSj-0$P($UOB)2 н-4 г BSH:-«- S-CSPlS)(OR)2 $(;itP(S)(OR)2 (01) в ИК-спектрах изотисщианатотиофосфаов наблюдаются полосы поглощения 67О- 85 (p ), 2010-2020 см.( 0 ), Химический сдвиг ядра Р составляет (-41)-(-4б) м.д. При действии на соединения (И ) анилина выделены N - нил-N-диалкилтиофосфорилтиомочевины, идентифицированные пробой смещения со специально приготовленными образцами, . Пример 1. Получение диэтилового эфира изотиопианатотнофосфорной кислоты. К 7,9 г {О,1О8 г-моль) метилроданида по каплям добавляют 2О г (0,108 г- моль) диэтилдитиофосфорнрй КИСЛОТЫ поддерживая температуру 80-1ОО С, нагревают при 100 С в течение 2-3 ч многократно фракционируют в вакууме. Выход 20 г (88,2%), т.кип. 72-. MMJ П l,5219j df 1,1890} rfp 44 м.д. Найдено, %: С 28,41 Н 4,78; М 6,65; Р 15,08} S ЗО,28. , Вычислено, %: С 28,44} Н 4,74{ N 6,64} Р 14,69} S 30,33. Пример 2. Получение дипропилового эфира иёотионианатотиофосфорной кислоты. , 5 7261026 В условтах примера 1 из 7,6 гНайдено, %: С 34,80; Н 5,94; (0,104 г-моль) метилроданша и 22,3 гР 12 76. (0,104 г-моль) дипропилдитиофосфорнойс Н МО Р$ кислоты получают 23.5 г (94,6%) целе-Вычислено, %: С 35,14; Н 5,85; него эфира. Аналогично из 10,1 г (0,1 г-5 Р 12,97. моль) пропилроданида и 21,4 г (0,1 г- моль) дипропилдитиофосфорной кислоты получают 22 г (92%) целевого соедине-Формула изобретения ВИЯ, т.кш, 91-92 С/2 мм; п 1,5092; р -46 м.д.10 Способ получения диалкиловых эфиров Найдено, %: С 35,11; Н 5,60}изотионианатотиофосфорной кислоты с исР 13,05.пользованием диалкилдитиофосфорной кисСу и г г лоты, отличающийся тем, что, Вычислено, %: С 35,15; Н 5,86;с целью упрощения процесса и увеличения Р 12,97.15 выхода целевого продукта, диалкилдитио Пример 3. Получение диизопрой -фосфорную- кислоту подвергают взанмодейлового эфира изотиоцианатотиофосфорнойствию с алкилроданидом при эквимолярном кислоты.соотношении реагентов и температуре 80Как в примере 1, из 20,1 г(О,275г-10О С. моль) метилроданица и 58,85 г (0,275 г-20Источники информации, моль) диизопропилдитиофосфорной кислотыпринятые во внимание при экспертизе получают 62,5 г (95%) целевого продук-1. Левченко Е. С., Жмурова И. Н. Укта. Аналогично из 11,5 г (0,1 г-мрль)раинский химический журнал, 19156, 22, .трет-бутилроданида и21,4г(0,1г.опь)с. 623. ; диизопропилдитиофосфорной кислоты ПОЦУ-/ 2. Косинская И. М, и др. ЙзапмодбйС7 чают 21,3 г (89%) целевого соединения,вие диалкилцианамидов с диалкиловы ии т.кип, 78-79 С/3 мм} 1,5051}эфирами дитиофосфорной кислотььН ЖОХ, УР - 41 м.д.1976, 46, вып. 1О, с. 2227 (протоип).