Способ получения блокированных изоцианатов способных к газовыделению Советский патент 1980 года по МПК C07C125/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННЫХ ЙЗОЦИАНАТОВ, СПОСОБНЫХ К ГАЗОВЫДЕЛЕНИЮ

где R имеет указанные значения, с изоцианатом общей формулы III

R (NCO)ni

где Н и m имеют указанные значения, в расплаве при температуре 95-150с.

Отличительным признаком способа является осуществление процесса в расплаве при температуре ЭЗ-ЬЗОС.

Процесс проводят при интенсивном перемешивании и отводетепла от реакционной смеси при температуре, равно температуре плавления конечного продукта. Реакцию ведут в течение нескольких минут до полного исчезновения изоцианатных групп. По окончании реакции расплавленный продукт выгружают и после затвердевания измельчают. Предлагаемый способ позволяет получать продук ты чистотой 90-93% с выходом 98-100%, способные при повышенной температуре (130-160С) диссоциировать с выделением свободного йэоцианата и выделять при этом заметное количество газообразного 062 (газовое число 35-83 мл/г) .

Пример 1.В реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 76,33 вес.ч. циклогексанонрксима, нагревают до и по каплям прибавляют 5S.72 вес.ч. 2-4-толуилендиизоцианата. После прибавления всего изоцианата смесь перемешивают в течение 1-2 мин и выливают в фарфоровую чашку. После затвердевания продукта (т.пл. 72-74°С)его измельчают. Выход 100%. Температура расщеплений до свободного изоцианата, измеренная в реакции с. глицерином, 14бс. Содержание связанных изоцианатов групп 18,9% (теоретическое 20, 98%) Газовое число при leoc в присутствии дитиокарбамата цинка 83,25 мл/г.

Найдено,%: С 62,79; Н 7,21; N 14,15.

Сз НгеМО

Вычислено,%: С 62,98; Н 7,08; N 13,99.;

Пример 2.В реактор, снабженнУй мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают . 53,05 . цйклогёксаноксима, нагревают до 95°С и по каплям прибавляюt 44,8 вес.ч. фенилизоцианата в течение 15 мин. При э.том температура поднимается до 150С. Через 2-3 /млн после прибавления всего йэоцианата, paicnrtaB выгружают, затвердевший продукт измельчают. Выход 98%. Т.пл. продукта 135-137 с.

Содержание связанных изоцианатных групп 17,2 (теоретическое 18,09). Газовое число (в присутствии хлористого цикка) 74,33 при 160°С.

Найдено,%: С 67,36; Н 6,79; N 12,15. H.VNaO,

Вычислено,%: С 87,22; Н 6,94;

N 12,06.

Пример З.В реактор, аналогичный описанному в предыдущих примерах, загружают 27,0 вес.ч. ацетоксима нагревают до плавления () и по каплям прибавляют 31,04 вес.ч. гексаметилендиизоцианата в течение 10 мин. Температура в реакторе при зтом поднимается до 100 С. Через 5 мин после прибавления всего изоцианата расплав выгружают и оставляют до затвердевания при комнатной температуре. Кристалличес1 ий продукт измельчают. Выход 99,2%. Т.пл. 9697с. Температура расщепления до свободного изоцианата 120-130 С. Содержание связанных изоцианатных групп 23,85% (теоретическое 26,74%). Газовое число (в присутствии дитгиокарбамата цинка) при 160°С 84 мг/л.

Найдено,%: С 53,29; Н 8,51; N 17,73.

0 ,

Вычислено,%: С 53,48; И 8,34; N 17,82.

Пример 4. В реактор, аналогичный описанному в предыдущих примерах, загружают 39,00 вес.ч. циклогексаноксима, нагревают до 95 С и по каплям прибавляют. 26,80 вес.ч. гексаметилендиизоцианата в течение 17 мин. При этом температура в реакторе поднимается до 114-115 с. Через 3 мин после прибавления всего изоцианата расплав продукта выгружают и оставляют при комнатной температуре до затвердевания, затвердевший продукт измельчают. Выход 99,6%. Т.пл. 103107°С. Содержание связанных изоцианатных групп 19,23%, (теоретическое 21,3).

Газовое чиЬло (в присутствии дитиокарбамата цинка) при 160°С 61,9% мл/г.

Найдено,%: С 61,07; Н 8,55; N

С2оНз4 4°4

Вычислено,%: С 60,88; Н 8,61

N 14,20.

Пример 5.В реактор, аналогичный описанному в предыдущих примерах, загружают 13,43 вес.ч. циклогексаноноксима и нагревают до 95°С. Затем по каплям прибавляют 14,83 вес.ч. расплавленного 4,4-дифенйлметандиизоцианата, поддерживая температуру в реакторе около . Через 5 мин после прибавления всего изодианата расплав продукта выгружают из реактора и оставляют при комнатной температуре до затвердевания, з атвердев,.ший продукт измельчают. Выход 99,5%. Т.пл. 82-85с. Температура расщепления до свободного изоцианата, измеренная в реакции с глицерином, 155160с. Содержание связанных изоцианатов групп 16,52% (теоретическое 17,64%) . Газовое число при 160с (в присутствии дитиокарбамата цинка) 57.45 мл/г.

Найдено,%: с. 68,23; Н 6,58; N 11,92.

Cj.

Вычислено,%: С 68,05; Н 6,77; N 11,76.

Формула изобретения

Способ получения блокированных изоцианатов, способных к газовыделнию, общей формулы

(0)ONR

где R - фенил, толуилен (2,4- или смесь 2,4 и 2,6- изомеров в соотношении 80-20 или 65:35), гексаметилен ил4,4-дифенилметаН;

R - (CH,)iC,

27637

m - 1 или 2 взаимодействием оксима общей ф&рмылы

,R - NOH

где R имеет указанные значения, с изоцианатом общей формулы 5R(NCO)m.;

где R и m имеют указанные значения, отлича.ющийся тем, что, с целью увели1ения выхода целевого продукта, процесс осуществляют в плаве при температуре 95-150°G.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Goldschmldt Н., Zur Kenntniss der Oxime,iBer., 22, 3101, 1889 г.

2.Siegftie d Petersein, Nieder13 nolekulare Umsetzungsprodukte aliphatlscher, Ann., 562, 205, 1949 r. (прототип).