Способ получения -и -замещенных -фенилакрилонитрилов Советский патент 1980 года по МПК C07C121/70 C07C120/00 

1

Изобретение относится к способу получения р- и р р-замещенных

Dt-фенилакрилонитрилов, которые являются ценными полупродуктами при 5 производстве лаков, каучуков и лекарственных препаратов.

Известен способ получения цианофенилметиленциклогексана конденсацией бензилцианида с 4-метш1Цикло- |0 гексаноном в присутствии метилата натрия 1 .

Однако выход целевого продукта невысок и составляет 49%.

Известен также способ получения е р -замещенных о«. -фенилакрилонитрилов конденсациейбедзилдйанида с пиперидонами-4 в присутствии алкоголята натрия в среде органического растворителя, например, метанола, 20 при кипении 2. Выход целевого продукта 4-(цианофенилметилен) -Nметилпиперидина при конденсации бензилцианида с 1-метил-4-пиперидоном составляет 52%.25

К недостаткам известных способов относится низкий выход целевых пройуктов.

Цель изобретения - повшиение выхопа целевого продукта.JQ

Поставленная цель достигается способом получения р- и Рх,61 эамещенных сА-фёнилакрилонитрилов общей формулы

(C.H5)-N,

где водород, низший ал кил, R водород, низший алкил, фенил или

RV

- составляет циклогруппа

V

пентилиден-, циклогексилиден-, 2,2-диметилтетрагидропиранилиден4,2,2-диметилтетрагидротиопиранилнцен-4,1-метил-, 1,2-диметил-, 1,2,5-триметилпиперидилиден-4, конденсацией бензилцианида с соответствующим карбонильным соединением в среде органического растворителя при повьшенной температуре, отличительная особенность которого состоит в том, что конденсацию проводят в двухфазной системе:: бензол - водный раствор NaOH в присутствии катализатора - триметил- или триэтилбензиламмонийхлорида..

Предпочтительно используют эквимолярное бензилцианиду количество катализатора при соотношении карбонильное соединение; бензилцианид : : катализатор 2,5 : 1 : 1 при проведении реакции в течение 20-2 при 65-700С. Предлагаемый способ позволяет существенно увеличить выход целевог продукта. Пример 1. Цианофенилметиле циклогексан. К смеси 4,7 Ь (0,04 моля) бензил цианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50% водно го раствора гидроокиси натрия в 50 м бензола при перемешивании медленно, по каплям добавляют 9,8 г (0,1 моля циклогексанона в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 0, отгоняют бензол и добавляют эфир для .осаждения катализатора. Фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир от гоняют и остаток перегоняют.Собираю фракцию при 157-159с/4 мм рт.ст. Получают 5,2 г смеси цианофенилметиленциклогексана 97% и 1,3-дифен 2-кетимино-1-цианопропана 3% (ГЖХ). Полученную смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количеством сме эфир : петролейный эфир 1 : 1 и охлаждают до . Выпавшие кристал лы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют ра творитель. После повторной перегонк получают 4,9 г продукта (65%) с тем пературой кипения 158-159-С/4 мм ,0221. рт.ст.; п 1,5482 ; найдено 61,320, вычислено 60,334. Найдено, % : С 85,70; Н 7,85. Н,,,К. Вычислено, % : С 85,29; Н 7,61. Пример 2. Цианофёнилметиле циклопентан. К смеси 4,7 г (0,04 моля) бензил цианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50% водного раствора гидроокиси натрия и 50 ул бензола при перемешивании, мед ленно по каплям добавляют 8,4 г (0,1 моля) циклопентанона в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 С и оставляют на ночь. Затем экстраги руют бензолом, бензол отгоняют и добавляют эфир для осаждения катали затора. Фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при 161163°С/5 мм рт.ст. Получают 4, г смеси цианофенилметиленциклопентана 82% и 1,3-дифенил-2-кетимино-1-цианопропана 18% (ГЖХ). Полученную смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количество смеси эфир : петролейный эфир 1 и охлаждают до О-5°С. Выпавшие кристаллы отфильтровыва ют, раствор центрифугируют, деканти руют и отгоняют растворитель. После повторной перегонки получают 3,9 г цианофенилметиленциклопентана (54 %) с температурой кипения 162-163 С/5 мм рт.ст.;п%о 1,5588, 1,0221. МНд найдено 56,866, вычислено 55,716. Найдено, % : С 85,57; Н 7,58. С, Н, N. Вычислено, % : С 85,25; Н 7,10. Пример 3. 4-(Цианофенилметилен)-2,2-диметилтетрагидропиран. К смеси 4,7 г (0,04 моля) бензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50% водного раствора гидроокиси натрия добавляют 12,8 г (0,1 моля) 2,2-диметилтетрагидропиракона-4 в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 С и оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензол отгоняют и добавляют эфир для осаждения катализатора, фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при 14414бС,/3 мм рт.ст. Получают 7,5 г смеси 4-(цианофенилметилен)-2,2-диметилтетрагидропирана 96% и 1,З-дифенил-2-кетимино1-цианопропана 4% (ГЖХ). Полученную смесь заливают 2-3-х кратньпч (по объему) количеством смеси эфир : петролейный эфир 1 : 1 и охлаждают до . Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. После повторной перегонки получают 7,2 г продукта (80,5%) с температурой кипения 144-145°С/3 мм рт. ni 1,5333, , 0372. МК найдено 68,048, вычислено 66,595. Найдено, % : С 57,78; Н 7,81. -« H,.,ON. . Вычислено, % : С 57,27; Н 7,49, Пример 4. 4-(Цианофенилметилен)-N-метилпиперидиН. К смеси 4,7 г (0,04 моля) беязилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензилам1 1онийхлорида, 10 г 50% водного раствора гидроокиси натрия и 50 /1Л бензола при перемешивании медленно, по каплям добавляют 11,3 г (ОД моля) Ы-метилпиперидона-4 в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 0, и оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, отгоняют бензол, добавляют эфир для осаждения катализатора. Фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при 155-157 0/2 мм рт.ст. Получают 5,3 г смеси 4-(цианофенилметил)-N-метилпиперидина 95% и 1,3-дифенил-2-кетимино-1-цианопропана 5% (ГЖХ). Полученн то смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количеством

смеси эфир ; петролейный эфир 1 : 1 и охлаждают до 0-5с.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. Посл повторной перегонки получают 5 г продукта (60%) с температурой кипения 156-157С/2 мм рт.ст.; ,56l8, ,0539. MRt) найдено 65,307, вычислено 64,274.

Найдено, % С 79,48; Н 7,73;

Н,в N Вычислено, % : С 79,25; Н 7,55.

Температура плавления гидрохлорида 192-193 с.

Найдено, % : CI 14,20; N 11,83; С 67,92; Н 7,02,

,CI.

Вычислено, % :С1 14,20; N 11,67; С 67,64; Н 6,84.

Пример 5. 4-(Цианофенилметилен)-1,2-диметилпиперидин.

К смеси 4,7 г, (0,04 моля) б,ензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50% водного раствора гидроокиси натрия и 50 мл бензола при перемешивании медленно, по каплям добавляют 12,7 г (0,1 моля) 1,2-диметилпиперидона-4 в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-8.0с и оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензол отгоняют, добавляют эфир для осаждения катализатора.

Фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию, кипящую при 158-1.60РС/2.. мм рт.ст.

Получают 6,4 г смеси 4-(цианофеJ нилметилен)-1,2-диметилпиперидина 94% и 1,3-дифенил-2-кетимино1-циа нрпропана 6% (ГЖХ).

Полученную смесь заливают 2-3-х кратным {по объему) количеством смеси эфир : петролейный эфир 1:1 охлаждают до . Выпавшие кристаллы отфильтровЕзШают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. После повторной перегонки получают 6 г продукта (66%) с температурой кипения 158-159 0/2 мм рт.ст., п 1,5368, 1,0317.MRo найдено 70,256; вычислено 69,892. . Найдено, % : С 79,98; Н 8,13.

.eNa- .

Вычислено, % : С 79,65; Н 7,97.

Температура плавления гидрохлорида .

Найдено, % : CI 13,65; N 10,79; С 68,84; Н 7,39.

С,зН, CI.

Вычислено, % :С1 13,52;N 10,67; С 68,57; Н 7,24.

Аналогично получены остальные соединения.

Физико-химические свойства по;;, ченных соединений приведены в табли,це.

Формула изобретения

Способ получения и р р -замещенных d -фенилакрилонитрилов общей формулы

«-,

R -C()C3N,

где f - водород,- ииэший алкил,Кг. водород, низший сшкил, фенил илиD

группа ;С составляет цикло г

пентилиден-, циклогексилиден-, 2,2-диметилтетрагидропиранилиден-4, 2,2-диметилтетрагидротиопиранилиден-4, 1-метил-, 1,2-диметил-, 1,2,5-триметилпиперидилиден-4, коненсацией бензилцианида с соответствующим карбонильным соединением

в среде органического растворителя при повьлиенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, конденсацию проводят в двухфазной системе: бензол - водный раствор NaOH в присутствии катализатора - триметил- или триэтилбензилгилмонийхлорида.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию проводят при 65-70°Си молярном соотношении карбонильное соединение бензилцианид : катализатор, равном 2,5 : 1 : 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.An Кег R.M.,Cook А.Н,, J. Chem. Soc. 1948, 806.

2.Lee С,М., Beckett Л.Н., SugdenJ.H., Tetrahedron, 22,2721, 1966.