Способ получения 4-хлор-1-аминоантрахинонов Советский патент 1980 года по МПК C07C97/24 C09B1/16 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-хлор-1-амипоантрахинонов, которые находят широкое применеппе в синтезе ампноаптрахнноповых красителей.

В литературе описаны различные способы получения 4-хлор-1-амнноантрахинонов, например обработкой 1-аминоантрахинона хлористым сульфурилом в нитробензоле в присутствии хлорида алюмииия 1.

Наиболее близок к изобретению но техиической суищости и достигаемому результату способ нолучеиия 4-хлор-1-ам11ноаптрахиноиов, заключаюшийся в том, что 1аминоантрахинон подвергают взаимодействию с диметилформамидом в присутствии хлорангидрида кислоты, например тиоиилхлорида или фосгена, в органическом растворителе таком как нитробеизол или хлорбензол, при 50-100°С, и полученную прн этом диметилформамидную соль хлорируют в олеуме в ирисутствии каталитического количества йода с последующим разложением образуюи1,егося 4-хлорпроизводиого техиическим бисульфитом натрия в воде 2. Выход целевого продукта до 95%. Длительность процесса более 14 ч.

Недостатками даииого сиособа являются многостадийиость, необходимость работы с такими агрессивными веществами, как тионплхлорид или фосген, хлор, олеум, а также длительность процесса, что усложняет процесс в целом, п кроме того, недостаточная чистота целевого продукта, который содержит такпе примеси, как 2-3% исходного амина и 3-4% 2,4-дпхлор-1-аминоантрахпнона.

Цель изобретения - уиронгение процесса н повышенне качества целевого продукта.

Поставленная цель достнгается описываемым одностадпйным способом получення 4хлор-1-амнноаптрахинонов обн1,ей формулы

(О

где X - водород или метил, 20 заключающимся в том, что антра-(1,9-сб)г зоксазол-6-он формулы П нлн Ьазидоаитрахиион формулы III о-1г

(П)(III)

30 где X имеет указанные значения.

подвергают обработке соляной кислотой в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя при кипячении. Целевой продукт выделяют известными методами, например фильтрованием и перекристаллизовывают. Длительность процесса до 5 ч. Выход целевого продукта до 86%.

Отличительными признаками способа является использование в качестве исходного продукта антрахинонового ряда антра-(1,9сй)-«зоксазол-6-она или 1-азидо-антрахинона, который обрабатывают соляной кислотой в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя при кипячении.

Пример 1. 5-хлор-1-аминоатрахинон.

4,42 г (0,02 моль) антра-(1,9-сс()-ызоксазол-6-она кипятят в течение 5 ч в смеси, состоящей из 50 мл 35%-ной соляной кислоты в 50 мл уксусной кислоты при постоянном перемешивании или при периодическом встряхивании. Затем реакционную массу охлаждают, выливают на 200-250 г льда. Выпавший 4-хлор-1-аминоантрахиион отфильтровывают, иромывают водой до нейтральной среды, высушивают. После перекристаллизации из уксусной кислоты иолучают 4,1 г (80%) 4-хлор-1-аминоантрахинона с т. пл. 175°С.

Найдено, %: N 5,62; 5,57.

Вычислено, %: N 5,42.

Пример 2. 4-хлор-2-метил-1-аминоантрахинон.

2,35 г (0,01 моль) 2-метилантра-(1,9-Сйг)изоксазол-6-она кипятят в течение 5 ч в смеси, состоящей из 50 мл 35%-ной соляной кислоты и 50 мл уксусной кислоты. Реакционную массу обрабатывают аналогично предыдущему оиыту, при этом получают 2,1 г (80%) 4-хлор-2-метил-1-амииоаитрахинона, т. ил. 252°С.

Найдено, %: N 5,30; 5,25.

Вычислено, %: N 5,14.

Пример 3. 4-хлор-1-аминоантрахинон.

4,98 г (0,02 моль) 1-азидоантрахинона кипятят в течение 3 ч в смеси, состоящей из 50 мл 35%-ной соляной кислоты и 50 мл уксусной кислоты, при перемешивании или при нернодическом встряхивании. Затем реакционную массу выливают на 200-250 г льда. Выпавший 4-хлор-1-аминоантрахиион отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, высушивают. Получают

4,25 г (81%) 4-хлор-1-аминоантрахинона, т. пл. 176°С.

Найдено, %: N5,61; 5,54.

Вычислено, % : N 5,42.

Пример 4. 4-хлор-2-метил-1-аминоантрахинон.

2,63 г (0,01 моль) 1-азидо-2-метилантрахинона, кипятят в течение 3 ч в смеси, состоящей из 50 мл 35%-ной соляной кнслоты и 50 мл уксусной кислоты. Реакционную массу обрабатывают аналогично предыдущему опыту, при этом получают 2,3 г (86%) 4-хлор-2-метил-1-аминоантрахинона с т. пл. 250°С. Найдено, %: N 5,28; 5,34.

Вычислено, %: N 5,14.

Формула изобретения

Способ получения 4-хлор-1-аминоантрахинонов общей формулы

о инг

J-JL/(1)

п С1

где X - водород или метил,

с использованием хлорирования соединения

антрахинонового ряда, отличающийся

тем, что, с целью упрощения ироцесса и повышения качества целевого нродукта, в качестве соединения антрахинонового ряда используют антра- (1,9-cd) -ызоксазол-6-он формулы П или 1-азидоантрахиноп формулы 1П

(П)или

где X имеет указанпые значения, который подвергают обработке соляной кислотой в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя при кипячении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 1.986.798, кл. 260-381, оиублик. 1935.

2.Патент ФРГ № 1.228.274, кл. 12 q, 37, опублик. 1967 (прототип).