Способ получения триметилсилиловых эфиров полигалогенированных @ , @ -диэтоксивинилкарбинолов Советский патент 1987 года по МПК C07F7/18 

Изобретение относится к ,химии эле- меитоорганичёских соединений, а именПример 2. К 3,5 г (0,0186 М)

диэтилацеталя триметилсилилкетена

но к способу получения триметилсилило- при -78°С медленно по каплям при пе- вых эфиров полигалогенированных 0 ,5- диэтоксивинйлкарбинолов общей формулы

ремешивании добавляют 3,7 г (0,0186 М) симм.-тетрафтордихлорацетона, выдерживают реакционную смесь в течение 5 ч при и фракционированием выделяют 6,65 г (92%) тринетилсилилоR, R,jC(OSiMe,)(OEt) ,

где R,Rj,, - CF, , , или R - Н, . -JQ вого эфира бис-(дифторхлорметил)R - СС1,. Эти соединения включают реакцион- (р ,р -диэтоксивинил) карбинола, т. к gg-lOO C/l мм рт. ст., Пд 1,4282.

Найдено, %: С 37,17; Н 5,08.

,. Вычислено, %: С 37,22; Н 5,20.

ИК-спектр (, см , пленка): 1670 (). .

ЯМР н-спектр (S, М.Д., 50%-ный раствор в СС): 0,22, с. (9H,);

носпособную двойную углеродуглерод- ную связь наряду с активными фрагментами C(OEt)j и OSiMe и могут быть 5 использованы для синтеза новых типов креъшийорганических соединений разнообразного строения - функционально- замещенных циклобутанов, оксетанов,

-оксиэфиров, в качестве мономеров, 20 3,49, с.(1Н, СН); 1,27, т.рН, Me); обладающих ценными свойствами, а так- 1,35, т.(ЗН, Me); 3,82, к. (2Й. же представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества.

Целью изобретения является разра- 25 ботка общего метода синтеза соедине-.

НИИ нового типа - триметилсилиловых эфиров полигалогенированных й,| -диI ,-/-, 1 . Л1, VIC/, Jfijf., л. lit

OCHj); 4,02, к,, (2Н, ОСН); 1„.„7 Гц.

ЯМР Р-спектр (S, М.Д.): 59,31, с. (4Н, CFjCl),,).

ЯМр 51-спёктр (, М.Д.): 18,07, с. (Si).

Пример 3. К 2,5 г (0,0133 М) диэтилацеталя триметилсилилкетена . при -78°С добавляют nd каплям при

щей формулы.30 перемешивании 2 г (0,0133 М) хлораПример 1. В 3,5 г (0,0186 М) Фракционированием выделяют 4,3 г

(96%) триметилсилилового эфира (три- хлорметил)-(|,р-диэтоксивинил) карбинола, т. кип. .101-102 с/1 мм рт. ст. акция завершается сразу после введе- gg ния эквимолекулярного количества (3,1 г, 0,0186 М) гексафторацетона. Фракционированием выделяют 6,1 г (92%) триметилсилилового эфира бис- -(трифторметил)-(р,/ -диэтоксивиннл) 40 карбинола, т. кип. 63-64 С /1 мм рт. ст., п 1,3882.

Найдено,%: С 40,49; Н 5,63.

этоксивинилкарбинолов указанной обдиэтилацеталя триметилсилилкетена, охлажденного до -78 С, пропускают гексафторацетон (т. кип. -29 С). Реп 1,4648. , Найдено,%: С 39,21; Н 6,30;si 8,28. C,,H,Cl,0,Si.

C,jH,,,Si. Вычислено, %: С 40,67;.Н 5,66. ИК-спектр (, , пленка): 1670 ().

ЯМ Н-спектр (5, М.Д., 50%-ный

Вычислено, %: С 39,35; Н 6,31; Si 8,36.

ИК-спектр (, см ): 1670 ().

ЯМР Н-спектр (У, М.Д.): 0,1, с. (9Н, ); 1,21, т. (ЗН, Me); 1,26, т. (ЗН, Me); 3,75, к. (2Н, OCHj); 3,94, к. (2Н, ОСН); 1„:„7 Гц; 45 3,61 д. tlH, СН); 4,82, д. (Ш, СН); 1ц-н9Гц.

Пример 4. К 3,5 г (0,0186 М)

диэтилацеталя триметилсилилкетена раствор в CC1.J) : 0,22, с. (9Н, Me,Si); при комнатной температуре добавляют 3,49, с. (1Н, СН); 1,19, т. (ЗН, gg по каплям при перемешивании 3,7 г Me); 1,25, т. (ЗН, Me); 3,75, к. (2Н, (0,0186 М) симм-тетрафтордизшорацето ч , «„ /«„ ч т„ Фракционированием вьщеляют 6,65 г

(92%) соединения, константы и спектральные характеристики которого сов- gg падают с приведенными в примере 2.

Пример 5. К 4,4 г (0,0234 М) диэтилацеталя триметилсилилкетена при комнатной температуре добавляют по каплям при перемешивании 3,4 г

ОСН); 4,02, к. (2Н, ОСН); „-„ Гц.

ЯMP F-cпeктp (&, М.Д., шкала от CFC1,, стандарт - CFjCOOH, 50%-ный раствор в ССЦ): 76,40, с. (6F, (CF,)j).

ЯМЕ Si (J, М.Д., раствор в CDC1,, стандарт - тетраметилсилан): 19,34, с. (Si).

Пример 2. К 3,5 г (0,0186 М)

при -78°С медленно по каплям при пе-

ремешивании добавляют 3,7 г (0,0186 М) симм.-тетрафтордихлорацетона, выдерживают реакционную смесь в течение 5 ч при и фракционированием выделяют 6,65 г (92%) тринетилсилилового эфира бис-(дифторхлорметил)- (р ,р -диэтоксивинил) карбинола, т. кип. gg-lOO C/l мм рт. ст., Пд 1,4282.

Найдено, %: С 37,17; Н 5,08.

,. Вычислено, %: С 37,22; Н 5,20.

ИК-спектр (, см , пленка): 1670 (). .

ЯМР н-спектр (S, М.Д., 50%-ный раствор в СС): 0,22, с. (9H,);

3,49, с.(1Н, СН); 1,27, т.рН, Me); 1,35, т.(ЗН, Me); 3,82, к. (2Й.

(96%) триметилсилилового эфира (три- хлорметил)-(|,р-диэтоксивинил) карбинола, т. кип. .101-102 с/1 мм рт. ст.

1,4648. Найдено,%: С 39,21; Н 6,30;si 8,28. C,,H,Cl,0,Si.

Вычислено, %: С 39,35; Н 6,31; Si 8,36.

ИК-спектр (, см ): 1670 ().

ЯМР Н-спектр (У, М.Д.): 0,1, с. (9Н, ); 1,21, т. (ЗН, Me); 1,26, т. (ЗН, Me); 3,75, к. (2Н, OCHj); 3,94, к. (2Н, ОСН); 1„:„7 Гц; 3,61 д. tlH, СН); 4,82, д. (Ш, СН); 1ц-н9Гц.

Пример 4. К 3,5 г (0,0186 М)

(0,0234 М) хлораля. Реакционная смесь разогревается до , Фракционированием вьщеляют 7,4 г (97%) соединения, константы и спектральные характеристики которого совпадают с приведенными в примере 3.

Пример 6. К 4,4 г (0,0234М) диэтилацеталя тримётилсилилкетена при 60°С добавляют по каплям при перемешивании 3,4 г (0,0234 М) хлора- ля. Фракционированием выделяют 5,1 г (65%) соединения константы и спектральные характеристики которого сов- падают с приведенными в примере 3.

Формула и- эобретения

Способ получения триметилсилило- вых эфиров полигалогенированных ,f диэтоксивинилкарбинолов общей формулы

R,R2C(OSiMe,)(OEt)

г

д

0

где R, R

о

R 2ТЛИ

СС1

CFj, или R,H,

|i

чающийся тем, что диэтилацеталь тримётилсилилкетена подвергают взаимодействию с полигалоге- нированным карбонильным соединением общей формулы , где R как указано выще, при температуре от комнатной до (),

Изобретение касается кремнийор- ганических соединений, в частности триметнпсилиловых эфиров полигалоге- нированных р,В-диэтоксивинилкарбино- лов (КК) общей формулы R, R4CK-CH C().j, где К - -ОЗДСН),; R, R2- CF, (а) или (б) или R - Н и Rj CCl-j (в) , которые могут быть использованы для синтеза новых типов кремнийорганических соединений. Цель - разработка простого и общего способа синтеза новых.перспективно- полезных соединений КК. Синтез ведут из дизтилацеталя триметилсилилкетена и полигалогенированного карбонильного соединения общей формулы RjR2C 0, где R,, Rj указаны вьппе, при температуре от комнатной до -78 С. Выход, ;, т. ,70 КИП,, С при 0,1 мм рт. ст.; п : а) 92; 63-64; 1,3882; б) 92; 99-100; 1,4282; в) 96; 101-102; 1,4648. ( С