Способ получения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира Советский патент 1985 года по МПК C08G63/68 C08G18/42 

в&

со

4 ;71 . Изобретение относится к области получения галогенсодержащёго слож- но-прОстого полиэфира, который может найти применение в качестве исхбДнбго гйдроксйлсодержащего сырья для получения трудновоспламеняемых жестких пенополиуретанов (ППУ). Слож но-простые полиэфиры являются персШктйвньм сырьем для. получёнйя жестких ППУ, так как по термическим свой ствам приближаются к слёЯсньгм полиэфи рам, а по вязкости - к простым. Известен способ Получения сложнопростых полиэфиров путем взаимодействия айгидридов кислот с окисями алкиленой с использованием в качестве катализаторов третичных аминов (j Третичные амины обладают избйратёль%ым действием к реакции карбоксил- окись алкилена и исключают гомонолимеризацию ее. Вследствие этого образующийся полиэфир имеет на концах мЖрШблекулы только одно звено окиси алкилена. При таком невысоком содержании окиси алкилена получаемые продукты имеют высокую вязкость, что затрудняет их переработку в жест кий ППУ. Кроме того, продукты имеют еще и низкое содержание гидроксиль ных rpiynn и не являются индивидуальHbtM сырьем для получения ППУ, а используются совместно с другим гидрок сршсодержащим сырьём в качестве антипиреновой добавки. Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения галогенсодержащёго сложно-простого полиэфира путем взаимодействия галогенангидрида кислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученного продукта с ot-окисью C2l. ; / i ; . : л.,- .:.....---.-..-.-,.- - . -::..--/ , - По этомуспособу сначала загружают полиатомный спирт в пятипроцентном избытке по отношению к ангидриду иацетат натрия в качестве катализа- тора, нагревают содержимое до 130°С, а затем проводят смешение с тетрабромфталёвЫм ангидридом до его полного растворения. После-образования однородного раствора при температуре 115-130 С подают окись пропилена до достижения кислотного числа менее 2 мгКОН/г. Для удаления непрореагировавшей окиси пропилена и гликолей Проводят вакуумирование образовавшегося продукта при . Однако полу чаемые этим способом продукты имеют 7 содержание гидроксильных групп 4,57,5%, вследствие чего они не могут быть использованы в качестве исходного гйдроксйлсодержащего сырья для жестких ЦПУ, а являются только реакционноспособными антипиреновыми добавками и применяются в сочетании с другими гидроксилсодержащими полиэфира;ми. Вязкость получаемых полиэфиров из-за низкого содержания окиси пропилена 100000 сП при 70 С. Повьппенная температура реакции (130-l5bC) способствует термической деструкции простых эфирных групп. Использование щелочных катализаторов способствует конденсации продуктов термического разложения, что приводит к образованию окрашенных продуктов. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучше-. ние перерабатываемости конечного продукта, , Поставленная цель Достигается тем, что в способе получения галогенсодержащёго сложно-простого Полиэфира путем взаимодействия галогенангидрида кислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученного продукта с od-окисью, процесс проводят при молярном соотношении полиатомного спирта и галогенангидрида кислоты 3:1-5:1, причем о6-окись вводят в реакционную смесьпо достижении кислотного числа 63-124 мг КОН/г с последующим осуществлением процесса при 90-105°С до достижения кислотного числа 0,4-1,4 мгКОН/г. Процесс осуществляют следующим образОм. Температуре 20-25 С в реактор загружают полиатомный спирт в 3-5-кратном избытке по отношению к галогенангидриду и на гревают его до температуры , при и работающей мешалке загружают -ангидрид, после чего реакционную массу нагревают до температуры 90-105 0. Через 30-40 мин после растворения галогенангидрида при кислотном числе 63-124 мгКОН/г начинают подавать окись алкилена и процесс проводит до достижения кислотного числа реакционной массы менее 2 мгКОН/г. При кислотном числе менее 2 мгКОН/г, прекращают подачу пропилена и реакционную массу выдерживают в течение 1 ч, после чего в течение 2 ч при 90-105 С в вакууме удалят непрореагировавшую окись алкилена. в качестве полиатомнык спиртов согласно изобретению используют:три метилолпропан, глицерин, индивидуаль но или в сочетании с ксилитом, дифенилолпропаном, 1,2-пропиленгликолем диэтиленгликолем и др., из галогенан гидридов: тетрабромфталевый и хлорэндиковьй, из ангидридов - малеиновый, фталевый, пиромеллитовый. В качестве о -окисей используют: эпихлоридрин, окись пропилена, окись бутилена 1;2 и другие. П р и м е р 1 . В реактор, снабжен ный мешалкой, дозирующим устройством для подачи окиси пропилена и обратным холодильником Либиха, загружают 92 г (1 моль) глицерина и нагревают его до 80°С, Затем в течение 20 мин при перемешивании и температуре загружают 185,5 г (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до . Через 30 мин после растворения хлорэндик.ового ангидрида и кислотном числе 124 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48/50 г/ч. Реакцию оскипропилирования проводят до кислотного числа не более 2 мгКОН При кислотном числе 2 мгКОН/г проводят выдержку реакционной массы в те чение 1 ч при 95С, после чего удаляют легколетучие продукты в течение 2 ч при температуре 95°С и вакууме 5 мм рт.ст. В результате реакции получают 374 г прозрачного светло-коричневого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса 370; кислотное число - 0,93 мгКОН/г содержание гидроксильных групп 14,3%, содержание влаги - 0,01%, вязкость при - 1272 сП, содержание оксипропиленовьй звеньев в полиэфире - 25,6%; содержание хлора - 26,3%. Пример2. Б реактор загружают t15 г (1,25 моль) глицерина и нагревают до 80°С. Затем при температуре 80°С загружают при перемешива нии 186 г (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 95С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе после 120 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. . Последующие операции проводят как в примере 1. Прлучают 421 г прозрач(ного светло-коричневого полиэфира со следующими показателями: молекуляр80 С при перемешивании загружают 148,4 г (О ,-4 моль) хлорэндикового ангидрида,после чего температуру поднимают до . Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 78мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие 74 ная масса - 320; кислотное число 1,17 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп 16,5%; содержание влаги 0,01%;вязкость при 75 С-338 сП;содержание оксипропиленовых звеньев в полиэфире-28,5%,содержание хлора-25,5%. ПримерЗ. В реактор загружают 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают до 80°С. Затем при температуре и перемешивании загружают 185г (0,5 моль) хлорэндшсового ангидрида, после чего температуру поднимают до . Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 110 кгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 444 г прозрачного желтокоричневого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса 310; .кислотное число 1,1 кгКОН/г, содержание гидроксилъных групп 17,4%, содержание влаги - 0,13%, вязкости при - 356 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 27%, содержание хлора -21,3%. Пример 4. В реактор загружают 184 г (2 моль) глицерина и нагревают до 80с. Затем при температуре 80 загружают при перемешивании 186г /0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до . Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 103 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 499 грамм прозрачного светло-коричневого полиэфира со следую-. щими показателя ми: молекулярная масса - 260, кислотное число 0,61 мгКОН/г, содержание гвдроксИльных групп - 19,8%, содержание влаги0,03%, вязкость при 75 С - 205 сП, содержание оксипропттеновых звеньев 25,6%, содержание хлора - 20,1%. /П р и м е р 5. В реактор загружают 184 (2 моль) глицерина и нагревают до . Затем при температуре топёраций проводят как в примере 1. Йолучшот .522 г пр1С5зрачноГо светложелтого полиэфира со следующими йбказатезйяйй: молёкулярна я масса 250;/кислотное число - 1,1 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп 20,4%; содержание влаги - 0,14%j вязкость при 15°С - 125 сП; содержа11й Ш еипр 4УЙШ: е1ябвш звеньев -36,4%; содержание хлора - 15,3%. П р и м е р 6. Вреакгсер загружают 184 г (2 моль) глицеринами нагревают до . Затем при этой тёмпе ратуре загружают при перемешивании 124 г (0,33 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего тёмпе1 атуру поднимают до 100С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидридап1)й кислотном числе 70 мгКОН/г ййчййают подatjy окиси пропилена со скоростью 48-50 л/ч. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 484 г прЬзрач1я6г6 светложелтого полиэфира со следующими по Казателями: молекулярная масса 250; кислотное число 0,7 мгКОН/г; еб): ржанйё Гидрок сильных групп 21,3%; содержаниевлаги - 0,15%, вязкость при 75°С - 115,J сП; содер жание оксипрогШлёй6ёь5йс звеньев 35,9%; содержание хлора - 14,5%. Прим ер 7. В реактор загружают 216 г (2,35 моль) глицерина и нагревают до . Затем при этой тёйпературе приГ пёремёшивании 125 г (0,33 моль) хлорзндиковЬг& ангидрида, йосле чего температуру поднимают до lOOtS C. Через 30 йий после растворения хлорэНди кбйого ангидрида при кислотном числ 67 мгКОН/г начинают подачу окиси йрЫпилена со скоростью 48-50 г/ч, Последующие операцЙ проводят, как в примере 1. Получают 732 г прозрач Hdrci светло-коричневого полиэфира со следующей показателями: молекулярная масса - 256; кислотное число 0,6 кгКОН/г; содержание гидроксиль йЫХ грзгпп- 21,1; содержанием влаги JJil%i вязкость при 75 d - TOe7e сП содержание оксипропиленовык звеньев 42,4%; содержание хлора - 12%, Примере. В реактор загружа ют 138 г (1 ,5 моль) глйцё рййа и наГревают , Затем при этой 1Рё1Япер туре загружают при перемешивании 173,5 г (0,37 моль) тетрабромфтале йдтРб аягйдрида после чего температ ру поднимают до . Через 30 мин 76 после растворения тетрабромфталевого айгидрида при кислотном числе 63 мгКОН/г начинают подачу окиси про- пилена со скоростью 48-50 г/ч, ПоследующиеОперации проводят как в примере 1, Получают 467 г прозрачного желтокоричнев.ого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса 310; кислотное число .т 0,76 мгКОН/г; содержание гидроксильнык групп 16,4%; содержание влаги - 0,05%j вязкость при 75°С - 222 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 35,5%; содержание брома - 21%. Пример 9, В реактор загружают 208 г (2,26 моль) глицерина и на-, гревают до 80°С, Затем при этой температуре Эагружамт при перемешивании 173 г (0,467 моль) хлорэндикового ангидрида и 93 г (0,2 моль) тетрабромфталевого ангидрида, после чего температуру подним-ают До 100±5°С, Через 30 мин после растворения ангидридов при кислотном числе 80 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1, Получают 658 г прйЭ15а ЧнЬго светлого полиэфира бо слеДутЬщими показателями: молекулярная масса - 350; кислотное число 1,3 мгКОН/г; Содержание гидрооксильных групп - 16,6%; содержание влаги 0,08%; вязкость при 75°С - 240 сП; Содержание окСйпропиленовых звеньев 27,9%; содержание хлора 14,5%; содержание брома - 8,63%. Пример 10. В реактор загружают 138 г (0,37 моль) глицерина, нагревают до . Затем при этой температуре загружают при перемешивании 25 г (0,255 моль) малеинового ангидрида и 93 г .(0,25 моль) хлорэндийов6гЙ айГйДрЩ а, после чего температуру поднимают до 9., Через 30 (3слерастворенйя ангидридов при кислс тном числе 120 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие операций проводят как-в примере 1. Получают 390 г прозрачного светлo-жehтoГo полиэфира Со следующими показателями:мблекулярная масса 280; кислотное число - 1,2 кгКОН/г; содержание гидроксильных групп 18,5%; Содержание .влаги - 0,07%; вязкость при 75°С - 142,4 сП; содержание оксибутиленовых звеньев - 34,3%; содержание хлора -13,3%. -- -П р и м е р 11 . В реактор загружа .ют 184 т (2 моль) глицерина и нагревают до , затем при этой темпера туре и перемешивании загружают ,26 г (265 моль) малеинового ангидрида и 185 г (0,4 моль) тетрабромфталевого ангидридаj после чего поднимают до . Через 30 мин после растворения ангидридов при кислотном числе .78 мгКОН/г начинают подачу окиси про пилена со скоростью 48-50 г/ч. После дующие операции проводят как в приме ре 1 . Получают 682 г прозрачного светло коричневого полиэфира со следующими свойствами: молекулярная масса 330; кислотное число -1,4 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп 13,3%; содержание влаги - 0,09%;. вяз кость при - 160 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 42%; содержание брома - 18,6%. Пример 12. В реактор загружают 92 г (1 моль)глицерина и нагревают его до 80с. Затем при йтой тем пературе загружают 93 г (0,6 моль), ксилита. После растворения ксилита загружают 175 г (0,47 моль) хлорэндикрвого ангидрида, после чего температуру поднимают до 100°С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 86 мгКОН/г начинают подачу, окийи пропилена со скоростью; 48-50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 477 г прозрачного желтокоричневого полиэфира со следующими показателями; молекулярная масса 400; кислотное число - 1,4 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп 21,5%; содержание влаги - 0,12%; вязкость при - 578,5 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - «. 24,5%; содержание хлора - 19,65%. Пример 13. В реактор загружают 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают до . Затем при этой температуре загружают 57 rfO,25 мольД дифенилолпропана, после растворения дифенилолпропана загружают 186 (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида и температуру поднимают до . Через 30 м.ин после растворения хлорэндйкового ангидрида при кислотном числе 108 мгКОН/г начина1от подачу окиси пропилена со скоростью 4850 г/ч. Последующие операции проводят как в .примере 1 . Получают 497 прозрачного светложелтого полиэфира со следующими пока,зателями: молекулярная масса - 340; кислотное число - 2,9 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп - 17,26%, содержание влаги - 0,07%; вязкость при 75°С - 109 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 23,5%; содержание хлора - 19,5%. П р и м е р 14. В реактор загружают 61 г (0,66 моль) глицерина и на- « гревшот до 80°С. После достижения этой температуры загружают 50 г (0,33 моль) ксилита. После растворения кислита загружают 154 г. (0,33 моль) тетрабромфталевого ангидрида и температуру поднимают до . Через 30 мин после растворения тетрабромфталевого ангидрида при кислотном числе 67 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 348 г прозрачного с зеленоватым оттенком полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса - 300; кислотное число 0,38 мгКОН/г; содержание гидроксильных группп - 17,76%; содержание влаги - 0,12%; вязкость при 75°С,658,6 сП; содержание оксипропнленовых звеньев - 23,5%; содержание брома - 29,57%. Пример 15. В реактор загружают 92 г (1 моль) глицерина, 53 г (0.,5 моль) диэтиленгликоля и нагрева-ют до . При добавляют 185,5 г (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида и температуру поднимают до 95°С. Через 30 при кислотном числе 80 мгКОН/г начинают подачу эпихлоргидрина со скоростью. 50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 560 г прозрачного светло-желтого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса 360; кислотное число 1,38; содержание гидроксильных групп 14,6%; содержание влаги - 0,035%; вязкость при - 267 сП; содержание пихлоргидриновых звеньев 41,2%; содержание хлора - 33,9%. . Приме р 16. В реактор загружают 134 г (1 моль) триметилолпропана и нагревают его до . При загружают 123,5 г ( моль) хлорЭйдикбвого ангидрида и поднимают тем пературу до . Через 30 мин пос ле растворения и кислотном числе 90 мгКОН/г начинают подачу эпихлоргидрина со скоростью 50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 405 г прозрачного светло-желтого полиэфира со следующими показателями: молекулярная мас са - 600; кислотное число 1,26 мгКОН/г; содержание гидроксиль ных групп - 12,61%; содержание воды 0,13%; вязкость при 15°С - 961 сП; содёр1жаниё эпихлоргидриновых звеньев - 36,5%; содержание хлрра - 30,1 Пример 17. В реактор загружают 86,5 г (0,9 моль) глицерина, 67 г (0,88 моль) 1,2-пpoпшIeнгликoля и нагревают до 80С. При загружают 81,7 г (0,176 моль) тетра бромфталёвого ангидрида и 153 г (0,42 моль) хлорэндикового ангидрида. Затем сбДерзкИмоенагревают до и через 30 мин при кислотном числе 63 м.гКОН/г начинают подавать эпихлоргидрин со скоростью 50 г/ч. ПЬследуйщие Ьперации проводят как в примере 1. Получают 607 г прозрач ного светло -желтото полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса - 420; кислотное число 1,22 мгКОН/г; содержание гидроксиль ных групп - 13,28%; содержание воды 0,1%; вязкость при 75°С - 241 сП; содержание эпихлоргидриновых звенье 36%; содержание хлора - 266,5%; содержание брома - 9,35|%. Пример 18. В реактор загружают 138 г (1 ,5 моль) глицерина и нагревают до 80G. При 80С загруяса-до ют 185,5 г (0,5 моль) хлорэндикового 7 - ;. 10. ангидрида и нагревают до . Через 30 мин после перемешивания и кислотном числе 110 м гКОН/г подают , 1,2-окись бутилена со скоростью 50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 645 г прозрачного светло-желтого полиэфира со следующими свойствами: молекулярная масса - 360; кислотное число 1,18 мгКОН/г; содержание гидроксИльных групп - 16,29%;содержание воды 0,12%; содержание оксибутиленовьпс звеньев - 50%; содержание хлора 19,6%. : Использование избытка полиатомного спирта в способе получения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира позволяет получать продукты с. содержанием гидроксильных групп 12-23%, являющиеся исходном сырьем для получения жестких Ш1У, кроме того избыток полиатомного спирта выполняет функцию катализатора, что позволяет проводить процесс с максимальной скоростью в мягком температурном режиме, предотвращая побочные термбдеструкционныё процессы. Проведение реакции оксиалкилирования при кислотном числе 63-124 мнКОН/г позволяет присоединить необходимое количество о(-окрсй и получить продукты с низкой вязкостью. Низкая температура реакции (90-105 О исключает изомеризацию Ойиси алкилена и позволяет получать продукты с низкой цветностью. . . ,- . „ . . Таким образом, использование предложенного способа приводит к упрощению технологии процесса и улучшению перерабатываемого конечного продукта.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН,СОДЕРЖАЩЕГО СЛОЖНО-ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА путем взаимодействия галогёнангидрйда кислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученного продукта с ci-окисью, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения перерабатъгеаемости конечного продукта, процесс проводят при молярном соотношении полиатомного спирта и галогенангидрида кислоты 3:1-5:1, причем о -окись вводят в ре акционную смесь по достижении кислотного числа 63-124 мгКОН/г с последующим осуществлением процесса при 90lOS C до достижения кислотного чис(Л ла 0,4-1,4 мгКОН/г.