Способ получения фосфорсодержащихАлюМиНийОРгАНичЕСКиХ СОЕдиНЕНий Советский патент 1981 года по МПК C07F9/142 C07F9/09 C07F5/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Целью изобретения является разработка способа получения фосфорсодержаоцж алюминийорганяческих соединений форкьлы 1«

Предлагается способ получения фосфорсодержащих алюминийорганически соединений формулы 1, заключаклдийся в том, что диалкилфосфит или диалкилфосфат подвергают взаимодействию р алюминийорганическим соединением в среде органического растворителя при 20-80 С.

Предлагаекый способ позволяет получать новые фосфорсодержащие алюминийорганические соединения формул 1, -пригодные в качестве компонентов катализаторов полимеризации Henpe-дельных углеводородов.

Пример 1. Получение А1 ,А} -бис (дифенилфосфитокси)-ди-А,Al -изобутилалюмоксана.

В пятигорлый стеклянный реактор объемом 100 МП, снабженный мешалкой

обратным холодильником, тармометром и воронкой для дозировки реагентов, к 0,42 г (0,0014 моль) тетраизобутилалюмоксана добавляют 0,7 г (0,0028 моль) дифенилфосфита в б мл бензола. Во время реакции температура повышается с 31 до 33°С. Далее в течение 1 ч выдерживают реакционную, массу при 60°С. Образуется вязкая желтоватая жидкость-продукт реакции формулы

Al-O-Ai:

./

fdjHjO/ p-o о-р(ос,н4

5 -At ,Ai -бис (дифенилфосфитокси)-ДИ-AI.A -иэобутилалюмоксан. Выход 0,91г (99,3%). Найдено,%: С 59,05; Н 5,84,Р 9,64; AI 8,0,

0 Вычислено,%: С 59,1 Н 5,8; Р 9,5;

А 8,3.

Таблица

6099,5 30,010,012

4 0,01 0,02 . 2

70 П Р и м е Р 5. Получение дигек фосфатоксидиизобутилалюминия. Аналогично примеру 1 к 1,98 г (0,01 моль) триизобутилалнзминия д бавляют 2,34 г (0,01 моль) дигекс фосфата. Содержимое реакционной к бы нагревают до 70®С, после чего растворитель удаляют в вакууме. В целевого продукта 4,0 г (98,6%). Формула изо- О (OCsHa), изо- CtHg Найдено,%: С 58,9 Н 10,4 Р 7,3 А1 6,71.

А1-(Диметилфосфитокси)-А1 , А) , -триизобутилалюмоксан

fwo-Cf HiMl-O-AlftfJO-d Hj) 400

(сЩр-0 (отз)

А1,А1 -Биc-(ди Ieтилфocфитoкcи)-ди-А 1 , А1 -изобутилалюмоксанiu30-e Eg} Al 0-Ai(u30-( 350 О-Р(ОСНд). Вычислено,%: с 59,llf Н 10,84 Р 7,64 А) 6,65. Молекулярная масса 400. ЯМР-спектр Р : +2,7 м.д.. Температура кипения 180°С при 1 ммрт.ст:., 1,4340 d2°0,8922 г/мл. ° П..р и м е Р 6.. Получение 1,19-бис(дизтилфосфитокси)-полиизобутилалюмоксана. Аналогично примеру 1 к 12,59 г (0,0063 моль) полиизобутилалюмоксана с молекулярным весом 2000 в 30- мл бензола добавляют 1,73 г (0,0126 моль) диэтилфосфита. Температура исходой реакционной смеси . При дозировке диэтилфосфита температура

Молекулярная масса 650. ЯМР-спектр -45,8 м.д. Температура кипения - не перегоняется, начинает разлагаться при 200°С и давлении 1 мм рт.ст., ,9898 г/МП.

Пример 2, Получение А1-(1,3-бутиленфосфитокси)-At,, А1-триэтилалюмоксана.

Аналогично примеру 1 к 4,8 г (0,0346 моль) тетраэтилалюмоксана в 10 мл бензола добавляют 4,7 г (0,0346 моль) 1,3-бутиленфосфита в 10 мл бензола. Реакцию ведут при перемеш.ивании. Исходная температура 24с. Во время дозирования температура повышается до , потом постепенно снижается до 28°С. Реакционную массу выдерживают 1 ч при 40-50°С. Образуется желеобразная п розрачная масса. Бензол отгоняют з вакууме. Образуется белое твердое, не.растворимое в

8,87 15,4

48,0 9,43

15,4 13,4

35,9 7,47

повышается до 78-8О С. Через 40 мин температура понижается до 50°С. Шлход 13,45 г (99,0%)., Формула

55

Al-foAll „-O- lfwo-tJ H)

(CiHsOjgPO изд-С Нд 0-P{Od H4

где п 17, -1,19-бис(диэтилфосфи- 60 токси)полйизобутилалюмоксан, Найдено,%: С 46,68; Н 9,02;

Р 2,76; А1 23,31. Вычислено, С 46,71; Н 8,86;

Р 2,87} А1 23,77, 65

обычных углеводородных растнорителях . вещество формулы

сл f

(CiHslfAi-0-Al( о-СН. 0-i СНг

о-он/

-А1-(1,З-бутиленфЪсфитокси)-А1,А1, А1-триэтилалюмоксан. o Выход 7,5 г (99,6%).

Найдено,%: С 40,8} Н 7,4; Р 10,5}

А1 18,0. Вычислено,%; С 41,0; Н 1,9; fiO,,

А1 18,5.

5 Молекулярная масса 290. Темперагтура плавления - не -плавится до 370°С. Насыпной уд;ельный вес 0,7215 г/см. ПримерыЗи4. Условия реакции и характеристика продуктов, полученных в примерах 3 и 4,приведена в табл; 1,.

-28,3

15,3

9,07

9,4

-29,7

13,3

15,5

7,4

Молекулярная масса 2150. Температура плавления - продукт не плавится, разлагается при 160°С.

Пример 7. Полимеризация пропилена в присутствии модифицированного фосфитом тетраэтилалюмоксана осуществляют на лабораторных .установках высокого давления типа УВД-6П-150 при 70°С, давлении 30 атм концентрахщи ЗТ1С1з AICI 0,10-. 0,15 г/л, концентрации диэтилалюми нийхлорида (ДЭАХ) 0,6-0,7 г/л в течение 4 ч. Перед началом реакции в реакто через боковой ввод металличвоким шприцем подсиот раствор модификатора в бензоле. Необходимое количество модификатора вводят двумя равными порциями в начале и в сере дине реакции. После извлечения из реактора полимер анализируют для определения степени изотактичности.

Т1СЦ - ДЭАХ

TICl - ДЭАХ +

АН, / о-си

(CtKslAl-0-Al

0- V,

0-(Ш, формула изобретения Способ получения фосфорсодержащих алк 1инийорганических соединений об реей формулы R AL-O-P-(OR I I R Хт где R и R- алкил или фенил j X - кислород; т-целое числогравное О или 1 алкил, -O-AlftjH H R-At- аА1Я- „ -0 o-pfos4

Влияние модифицирующей добавки А1 -(1,3-бутиленфосфитокси)-А1, А1, А1 -триэтилалюмоксана на степень иэотактичности полипропилена по сравнению с применяемой в промышленности системой TiCI -flSAX 43показано в табл. 2.

Таблица 2

5,0

2,5 3Q 40 45 где n - целое число от О до 20 R и- R имеют указанные вьвае значения, зак,лючающийсяв том,что диалкилфосфит или диалкилфосфат подвергают взаимодействию с алюминийорганическим соединением в среде органического растворителя при 20-80°с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Андрианов К. А. Полимеры с неорганически цепями молекул. М., Кяшн, 1962, с. 310. 2. Патент Оал № 3216987, кл. 260-93.7, опублик, 1965. . 3. Патент ОЙА № 3264277, кЛ. 260-93.7, опублик. 1964. 4. Корнеев Н. Н. и др. Комплексные металл(фганическиё катализаторы М., Хиквия, 1969, с. 1.66.