Способ получения @ -оксифосфиновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07F9/30 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения cL-оксифосфиновых кислот общей формулы где R - C(jHj, CtHj или п - .; R|.- R - Н или СН, или R + R (СН гр,е П 4 или 5, и может быть использовано для получения полупродуктов в синтезах физиологически активных фосфорорганических соединений. Известен способ получения cU-оксифосфиновых кислот из арилдихлорфосфинов и альдегидов или кетонов в две стадии. На первой стадии взаимодействием арилдихлорфосфина с этиловым спиртом и водой получают арилфосфонистые кислоты, которые на второй стадии присоединяют к альдегидам или кетонам при кипячении в течение 4-6 ч с образованием dL-оксифосфиновых кислот 1. Недостатками этого способа являются двухстадийность, необходимость применения на первой стадии этилового спирта, низкие выходы-.oL-оксифоСфиновых кислот при использовании кетонов (35-50%), а также то, что способ применим для получения арил- - -оксифосфиновых кислот и не пригоден для получения алкил-й/-оксифосфиновых кислот. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения d-оксифосфиновых кислот в две стадии взаимодействим дихлорфосфина с кетоном и водой.

3899565

На первой стадии из дихлорфосфина, кетона и воды, взятых в строгом соотношении 1:1:1, в безоле при охлаждении до получают хлорангидрид oL-оксифосфиновой кислоты с. выходом 70-80%, который очищают перекристаллизацией из метанола. На второй стади кипячением в воде в течение 1 ч хлор ангидрид гидролизуют до cL-оксифосфино вой кислоты (выход не указан) С2. Недостатком известного способа яв ляются двухстадийность процесса и ис пользование на первой стадии бензола в качестве растворителя и метанола для перекристаллизации промежуточного хлорангидрида о1-оксикислоты. Кроме того, известным способом можно получить только фенил-с{-оксициклогексилфосфиновую кислоту , Цель изобретения - упрощение процесса и расширение области его применения/Поставленная цель достигается спо собом получения oL-оксифосфиновых кислот, который заключается в том, что дихлорфосфин подвергают взаимодей ствию с альдегидом или кетоном и водой при мольном соотношении реагентои, равном (17-30), прк кипении реакционной смеси, oL -Оксифосфиновые кислоты «Ьчищают перекристаллизацией из воды или спирта. Температуры плавления полученных кислот совпадают с температурами плав ления известных кислот, ИК-спектры подтверждают их строение, В ИК-спектрах 01--оксифосфиновых кислот содержат ся интенсивные полосы в области 1200 1700, 2700 и 3300 , характерные ,для Р О, Р-О-ОН и С-ОНгрупп, соответственно, Пример 1 , Получение этил- cL-оксициклопентилфосфиновой кислоты.

К смеси 4,2 г этилдихлорфосфина и 4,0 г циклопентанона медленно добавляют 10,0 г воды (соотношение реагентов 1:1:17). Реакционную смесь доводят 5 до кипения. После частичного упаривания воды и охлаждения реакционной смеси полученную этил-oL-оксициклопентилфосфиновую кислоту отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход 4,55 г (79,9%); т, пл. 174-175°С (из воды). Элементный анализ: Найдено, %: С 47,1; Н 8,5; Р 1,7,6 , Вычислено, %: С 47,2; Н 8,44; Р 17,7, Пример 2, Получение фенил-d-оксй- А-фенилэтилфосфиновой кислоты, к смеси 3,8 г фенилдихлорфосфина и 3,12 г ацетофенона медленно добавляют 10,0 г воды (соотношение реагентов 1:1:25), Реакционную смесь доводят до кипения. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают полученную фенил-о1-окси-а1-фенилэтилфосфиновую кислоту, промывают водой и высушивают. Выход 3,8 г (61%); т, пл, 172-174°С, Пример 3 , Получение фенил-cL-оксициклогексилфосфиновой кислоты, К смеси 6,8 г фенилдихлорфосфина и 5,6 г циклогексанона медленно добавляют 20,0 г воды (соотношение реагентов 1:1:30), Реакционную смесь кипятят в течение 1 ч. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают фенил-cL-оксициклогексилфосфиновую кислоту. Выход 6,6 г (72,3%); т, пл, 195-197 С, Аналогично получают другие 1-оксифосфиновые кислоты, выходы и температуры плавления которых приведены в таблице,

Н

СЫз СНз Изобретение позволяет получать алкил- и арил- ii-оксифосфиновые кислоты в одну стадию с 60-80%-ным выходом без трудоемкой очистки промежуточного продукта и использования растворителя как среды для проведения процесса. Формула изобретения Способ получения oL-оксифосфиновых кислот общей формулы R где R - Сг, С{,Н5 или п R - C(. , R - Н, Ш, или R или . вместе представляют собой алкипен (CHQ), где п 4 или 5, взаимодействием дихлорфосфина с альдегидом или кетоном и водой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, исходные реагенты используют при мольном соотношении равном 1:1:(17-30), и процесс ведут при кипении реакционной смеси. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Пудовик А. Н. и др. Реакции присоединения фенилфосфинистой кислоты и ее пара-замещенных производных.ЖОХ, 1969, 39, с. 1715. 2.Карданов Н. А. и др. О взаимодействии фенилдихлорфосфина с циклогексаноном в присутствии воды. Известия АН СССР, серия химическая, 1976, № 11, с. 2638.