Способ получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/44 

по реакции Арбузова с образованием продуктов фосфонатного строения. При использовании в качестве трёх валентного производного фосфора диалкилизоцианатофосфитов реакции протека ет по типу 1«З-Циклоприсоединения.что позволяет получить новый тип соединений спиранового строения,содержащих одновременно циклогексадиеноновыйи оксазафосфоленовый Циклы, что расширяет ассортимент фосфорорг нических соединений. П р и м е р 1. Получение 2-2-диметокси-6,7,9,10-тетрахлор-1-окса 3-аза-2-фосфаспиро-,5-дека-6,9-диен-4,8-диона. . Смесь, содержащую 3 г хлоранила и 1,86 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты в 30 мл бензола, н ревают при в течение ч. Посл удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрахлор-t-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4 ,5-дека -6,9-Диен-(,8-дион (62%); т.пл. 107 Элементный анализ: Вычислено,%: С 28, Н 1,з7, Р 8,13: Найдено,%: -С 28,25; Н 1,93; Р 8,13. П р и м е р 2. Получение 2,2-диэтокси-6,7,9,10,-тетрахлор-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-, 5-дека-6,9ДИ ен-А,8-диона. Смесь, содержащую З, г моноизо цианата диэтилфосфористой кислоты и 5,19 г хлоранила в 35 мл бензола нагревают при 8оС в течение 6 ч. После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Полу чен 2,2-диэтокси-6,7,9,10-тетрахло -1 -окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека -6,9-диен-4,8-дион (66), т.пл. 132 135С. Элементный анализ: Вычислено,: С 32,27; Н 2,; Р 7,58. Cf,b,oCl4N(VP Найдено,: С 31,90; Н 2,39; Н 7,77. П р и м е р 3. Получение 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрабром 1-ок са-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9 -диен-,8-диона. Смесь, содержащую 2,69 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты и 8,kh г броманила а 30 мл бензола, нагревают при в течение Ц ч. После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси-6,7,9,Ю-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (б5%); т.плЛ581.61С. Элементный анализ: ., Вычислено,: С 19,32; Н 1,07, Р 5,5. CghigBr fJOgP Найдено,: С 18,79; Н 1,09; Р 5,5. Пример, Получение 2,2-диэтокси-6,7,9,10-тетрабром-1-окса-. -З-аза-2-фосфаспиро- ,5-дека-6 ,9-диен-4,8-диона. Смесь, содержащую 1,12 г моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 2,91 г броманила в 30 мл бензола, нагревают при 80°С в течение 6 ч. После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Полу чен 2,2-ДИЭТОКСИ-6,7,9,Ю-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (68); т.пл,185Г88 С, Элементный анализ: Вычислено,: С 22,«О; Н 70; Р 5,28. ,,Р Найдено,: С 22,64; Н 1,86; Р5,2. Строение полученных соединений подтверждают данные элементного анализа, ИК-, и Н-спектроскопии, В ИК-спектрах присутствуют полосы ( , 1050 (Р-О-С); 1320 (); 1720-17 0 (). В спектре имеется сигнал +17 м.д. В ПНР спектре 2,2-диметокси-6,7,9,Ю-тетрахлор-1-окса-З-аза-2-фосфаспиро,5Дека-6,9-Диен-4,8-диона имеется сигнал (, 100 МГц): ((OCH-) i,28 и Ц,ЦО PJ (РН) 12 Гц. В результате гидролиза продуктов выделены тетрахлор(бром)-гидрохиноны, константы которых соответствуют известным данным. Предлагаемый способ характеризуется простой технологией, доступнодтью исходных реагентов и позволяет получить целевой продукт с выходом 62-68%. 589956 Формула изобретения Способ получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов общей формулы ...5 0 где R - метил или этил; X - хлор или бром, зaключal(lцийcя в TOM, что диалкили- 15 зоцианатофосфит подвергают взаимо to 8 4 действию с эквимолекулярным количестеом галогенанила при 70-8ос в среде , Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Ogino.K. and oth. Photocycloaddltlons of p-Q,uinones to Ketenimines.- I.Chem. Sec., Perkln. Trans, 1979, , p.1552. 2, Ogino K. and oth. Photo-Indiiced Cucloadd tion of Tetra-substituted p-Quinones to DIphenylketen.I.Chem. Soc., Chem. Coom, 1979, IJ, р..