Способ получения элементоорганических карбодиимидов Советский патент 1982 года по МПК C07F7/10 C07F7/30 

I

Изобретение относится к химии кремний и германий органических соединений, а именно к способу получения элементоорганических карбодиимидов общей формулы I

RjMNCNMRs

где М - кремний или германий;

R - алкил С,-Сз,

которые могут быть использованы в производстве полиуретанов.

Известен способ получения элементоорганических карбодиимидов обшей формулы RjMNCNMRj, где R - алкил Cj-C,; М кремний, германий или олово, взаимодействием дициандиамида с соединением формулы (R3M)nX, где X NH, NRj или кислород; п I или 2, R и М как указано, при 120-200°С {1.

Однако необходимо применять дициандиамид, получаемый из 1шанамида кальция, и металлоорганичсскис соединения, синтезируемые из соответствующих оргамоэлсментогалогенидов, что вносит дополнительные стадии в технологический процесс.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения карбодиимидов кремния путем пропускания триалкильного производного кремния через цианамид кальция в расплаве хлористых солей лития и калия при 400°С. Выход целевого продукта 46% 2.

W

Недостатками известного способа являются высокая температура процесса и низкий выход карбодиимида.

Цель изобретения - упрощение процесса и повыщение выхода целевото продукта.

15

Поставленная цель достигается способом получения элементоорганических карбодиимидов общей формулы I, который заключается в том, что триалкильное производное кремния или герма шя подвергают взаимодейстJOвию с цианамидом кальция в среде гсксаметилфосфортриамида при 120-150°С.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, помешают 8,8 г (0,11 моль), цианамида кальция (с содержанкем основного вещества 90%) и приливают 21,6 г {0,2 моль) триметилхлорсилана. К этой суспензии при перемеишвании добавляют 55 мл безводного гексамеганола в течение 10 MHfr. При этом происходит самопроизвольное разогревание до и образование объемистого осадка. Реакционную массу ностепещо нагревают в течение 3 ч до 120°С, при этойНаблюдается прекращение кипения триметййхфрси лана.

К оклажаеиной смеси добавляют гексан, осадок фильтруют и сушат в вакууме. ФракцимйрованйШ; жидкой фазы выделяют 14,1 г йзя.ый 1р йметилхлорсилан) бис (триМет™силшт)карбодиимвда; т.кип. 52-54 С (6 мм рт. ст.), л 1,4350. ИК-спектр:УддМ 2190 .

Осадок после сушки над H2SO4 плавится при 118-126°С. Получают 45,5 г (выход 97% из расчета на образование комплекса CaCl2 (CH3).

Элементный анализ:

Выделено, %: GI 15,11; N 17,90.

CiaHsfiCaCljN POi

Найдено, %: С 13,35; N 17,90.

Вещество гигроскопично, хорошо растворяется в воде.

Пример 2. В условиях примера 1 смешивают 1,35 г (0,017 моль) цианамвда калы:М1я: 6,0 г (0,31 моль) триэтилбромсилана н 5,5 г (0,031 моль) гексаметаиола. К разогревшейся смеси приливают 30 мл ксилола и нагревают до 150°С в течение 1 ч. После охлаждения отделяют 5,2 г (89,4%) СаВг2 2,0 (СНз)2 зЭлементный анализ:

Вычислено, %: N 14,28.

Ci2H36Br2CaN6P2O2

Найдено, %: N 15,05.

Фракционированием жидкой фазы вьщеляют 3,4 I (81,6%) бис(трнэтилсилил)карбодиимида т. кип. (2 мм рт. ст.), 1,4595. ИС-crieKTp:Va5 NCN 2205 смГ

Пример З.В условиях примера 2 нагревают смесь 5,2 г (0,065 моль) цианамида кальция; 20,6 г (0,1 J7 моль) триизопронилфторсилаиа, 21 г (0,117 моль) гексаметанола и 100 мл ксилола 4 ч при 145°С. После охлаждения отфш1ьтровывают смесь не вступившего в реакш1ю циамамвда ка. н комплекса фтористого кальция с гексаметанолом и фракционированием жидкой фазы выделяют 13,1 г фракции; т. кип. 93 114°С (1 мм рт.ст.)

п 1,4648. По содержанию азота (13,50%) и молекулярному весу (289) представляет собой смесь продзкта и гексаметанола. Хроматографическим анализом (прибор Цвет, колонка 4 м и сорбент Хроматон N-AW с 5% силикона ХЕ-60, t йен. 250°С) определяют 6,5 г (31,2%) бис (триизопропилсилил) карбодиимида. ИК-спектр Vgs NCN 2195 .

Пример 4. В условиях примера 2 смешивают 2,2 г (0,0275 моль) цианамида калция, 12 г (0,050 моль) триэтилбромгермана; 9 г (0,050 моль) гексаметанола и 50 мл ксилола и нагревают при 150° С 1 ч. Отделяют 12,4 г (90,5%) СаВг2 2,0 (СНз) т. разл. выше 100°С.

Элементный анализ:

Вычислено, %:.еа 7,18; N 15,05.

С12НзбСаВг2ЫбР2О2

Найдено, %: Са 6,06; N 15,21.

Фракционированием жидкой фазы вьщеляют 6,9 г (77,3%) бис(триэтилгермил)карбодиимида т. кип. 126-128°С (2 мм рт. ст.) Г

1,4840, ИК-спектр: Уде NCN 2135

Формула изобретения

Способ получения элементоорганических карбодиимидов обшей формулы

RjMNCNMRg где М - кремний или германий;

R - алкил Ci-Сз,

взаимодействием триалкильного производного кремния или германия с цианамидом кальция при нагревании, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью упрошения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в среде гексаметилфосфортриамида при 120-150° С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 583125 кл. С 07 С 119/055, 1975.

2.I. Stenzel и др. Uber die Darstellung von Bis-trimethvlsilvlcarbodiimid und Bis trimethylsilylacetylen. - Chem Ber, 1967, 100, 10 s. 3368 (прототип).