Бис-[метиладамантилалкил(арил)-ДИСИЛОКСАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ Советский патент 1982 года по МПК C07F7/08 C08K5/5419 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новым бис метиладамантилалкил () дисилоксанам обцей формулыVH Н Z-Si-O-iSi-ZСНз СНд CHgOHg Z-CHgCHgi для получения полиуретановых композиций. Известно использование для получения полиуретановых ко14позиций бис метилалкил). дисилоксанов ГJ Однако эти соединения содержат в молекуле силоксановую связь с алкнльными заместителями у атомов крем ния и при использовании их для получения полиуретанов не обеспечивают достаточной прочности при растяжении и теплостойкости. Наиболее близким к предлагаемЬ1М соед1(нениям формулы I является бис метилфенш1)дисилоксан формулы н н юУ-ф-о-Ф-ю) (10 снз снз Указанное соединение содержит у атомов кремния фенильный радикал, что позволяет увеличить теплостойкость полиуретановых композипнй а также Несколько повысить прочность их при растяжении. Однако химическая стойкость этих по:шуретан6в недостаточна для применения их в кислых и щелочных средах. Целью изобретения является повышение химической стойкости полиуретановых композиций. Предлагаются бис fметиладамантилапкилСарил) 1 -дисилоксаны формулы Г, которые при использовании их для получения полиуретановых композиций повьшают химическую стойкость 39 этих композиций по сравнению с известными бис (метилфенил;дисилоксанами фопмулы И в тех же уеловиях. Бис метиладамантилалкил (арил) д .силоксаны формулы I получают гидролизом метиладамантилалкил (арил) хло гидридсиланов при 92°С в среде толуола в присутствии катализатора серной кислоты... Пример 1. Бис метил (П-ада мантил-р) -фенилэ ил)3 дисилоксан.В трехгорлом реакторе, снабжен ном мешалкой, обратным холодильни ком и термометром, готовят раствор 10 г (.0,0314 моль) метил (п -адамантил- Ь -фенилэтил) хлоргидридсилана в 20 мл толуола, к которому приливают 30 мл 4,2Z-Horo раствора Серной кислоты. После этого реакуионную мае су выдерживают при непрерывном перемешивании и температуре в течение 6 ч. Затем органический слой отделяют от неорганического, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель. В результате вакуумной перегонки в присутствии 1-2 капель серной кислоты вьщеляют 7, 15 бис Me тил- п-адамантил-(Ь-фенил этил) дисилоксана, т.кип. 312-315°С 1-1,5м рт.с.т Пример 2. Бис (метил- -ща мантил)дисилоксан. В реакторе по примеру 1 готовят раствор 10 г 0,0414 моль метил -адамантилэтил)-хлоргидридсилана в 20 мл толуола,.к которому приливают 30 мл 4,2%-ного раствора серной кислоты. Далее, как в примере 1. Выделяют 7,38 г (83%) бис (метил-|Ь -адамантилэтил) дисилоксана, т.кип. 233-240°С/2 мм рт.ст. Пример 3. Бис (метил-15 -адамантилбензил)дисилоксан. В реакторе по примеру 1 готовят раствор 10 г (0,0328 моль) метил(Г1 - адамантилбензил) хлоргидридсила в 20 мл толуола, к которому приливают 30 мл 4 2%-ного раствора серной кислоты. Далее, как в примере 1. Вьщеляют 7,85 г (86%) бис (метил- -адамантилбензил)дисилоксана, т.кип. 310-312С/2 мм рт.стг Физико-химические свойства и данные ПМР-спектров указанных соединений приведены в табл. 1 и 2. 4 Синтезированные бис метил(адамантилалкил арил) дисилоксаны формулы I испытаны для получения полиуретановых композиций. Результаты сравнения свойств полиуретановых ; эластомеров, полученных на основе известных бис метилалкил (.арил) диснлокеанов и вновь синтезированных бис tметиладамантилалкил (арил) ди-силоксанов приведены в табл.3. Температуры начала разложения, термоокислительной деструкции, размягчения, текучести, прочность при растяжении и химическая стойкость известных и предлагаемых полиуретановых эластомеров определяли в одинаковых условиях. .Пример 4. Получение полиуретановой композиции на основе бис. метил-л-адама«тил- 5-фенилэтилЗдисилоксана. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, вносят 1,67 г (0,0028 моль) бис метил (tl -aдaмaнtШI- Ь -фешшэтил) силоксана, растворенного в 20 мл толуола. 0,50 г ЛО,0086 моль) аллилового спирта и 0,05 г (2,4 вес.%ГЙ,1 н.раствоpa платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте. Полученную смесь вьщержибают при непрерывном перемешивании и температуре 75-80С в течение 7 ч. Растворитель и избыток аллилового спирта.отгоняют.После очистки активированным углем в диэтиловом спирте и последующего вакуумирования в течение 2 ч при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст.температуре 50-60°С получают 1,3957 г (70%) бис метил (п -адамантил-ft -фенилэтил)-у -оксйпропил} дисилоксана. 1,3957 (0,0026 моль) полученного бис метил-(п -адамантил-|J-фенилэтил) -jf-оксипропил) дисилоксана-, помещают в трехгорлый реактор, снабженный мещалкой и термометром, и добавляют к нему 4,9296 г (0,0026 моль) политетраметилёнэфиргликоля. Смесь при перемешивании и продувании осушенным аргоном нагревают до 90-100С и вакуумируют при остаточном давлении 3 мм рт.ст. в течение 2 ч. После этого реакционную массу медленно охлаждают до 50°С и вводят 1,401 г 0,0057 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата и 0,01 мл дибутилдидаурината олова в качестве катализатора,перемешивают и вакуумируют в указанных

выше условиях 5-6 мин. Полученную смесь заливают впредварительно нагретые до стальные щелевые формы, стенки которых покрыты пленкой изобутиленового каучука. Отверждение nomf- 5 мерных пленок проводят в термостатическом шкафу при 50°С в течение 24 ч t последующим повышением температуры до 80-100 с и термостатированием в течение 3 суток.Ю

Полиуретановые композиции на осно- ве бис метил-Ji -адамантилэтил J дисилоксана и бис (метил- ti ч/адамантилбенэш1)дисш1оксана получают по аналогичной методике.

Наличие в составе макромолекулы полиуретанов как адамантиленового, так и ароматического фрагментов улучшает свойства последних повышая их химическую стойкость в 2-4 раза, температуру начала термоокислительной деструкции на 30-140с, температуру размягчения с 10-18 до 40-42с, температуру текучести на 45-55С при увеличении прочности в 1,5-2 раза и снижении остаточной деформации до 1,72,0%.

11

910640

12 Таблица )

Температура начала разложения,С

TeMnetsaTypa термоокислительной деФормула изобретения Бис метиладамантилалкил арил дисйлоксаны общей формулы .Н Н 1г I Z- i-0-Si-X- sjJ CHi СНл г-СН2СН2,(О)-СНг пи mi ±7 ,

240

225 для получения полиуретановых композиций. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе j Сметанкина Н.П. и др. Карбофункциональные кремнийорганические соединения. 1 .Дифункциональные бис(алкилметилфенил) дисилоксаны - ЖОХ, : 37,1, с.271.