СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕЛЛУРОФЕНА Советский патент 1994 года по МПК C07D345/00 C08K5/48 

Изобретение относится к новому способу получения теллурофена формулы
(I)
Теллурорганические соединения применяются в качестве ускорителей вулканизации каучука, добавок к полимерам с целью повышения их термических и механических свойств, биологически активных веществ (инсектициды, фунгициды, бактерициды).

Известен многостадийный способ получения теллурофена, заключающийся в том, что бис(триметилсилил)-1,3-бутадиин подвергают взаимодействию с теллуридом натрия, промежуточное производное обрабатывают бромом и полученный 1,1-дибромтеллурофен дебромируют бисульфитом натрия. Остаток разделяют методом колоночной хроматографии. Выход теллурофена 37%.

Усовершенствование указанного способа (применение температурного режима, упрощение способа получения теллурида натрия) позволяет повысить выход теллурофена до 53-59%.

Недостатками вышеуказанных способов являются многостадийность процессов, необходимость проведения реакции со свежеприготовленными и труднодоступными (бис-(триметилсилил)-1,3-бутадиин) реагентами, использование легковоспламеняющихся растворителей (эфир, метанол, ацетон), работа с жидким бромом, трудоемкий метод выделения теллурофена и сравнительно невысокий его выход (37%, 53-59%).

Известен также способ получения теллурофена взаимодействием теллурида натрия с диацетиленом. Исходный теллурид получают последовательным добавлением в жидкий аммиак металлического натрия и элементного теллура. Диацетилен синтезируют одновременно из 1,4-дихлорбут-2-ина и пропускают в метанольный раствор Na₂Те при 0^оС. Реакцонную смесь затем разбавляют водой, экстрагируют эфиром, экстракты промывают насыщенным раствором NaCl, сушат, фракционируют. Выход теллурофена 47%.

Недостатками данного способа являются также невысокий выход теллурофена, многостадийность процесса и его сложное технологическое оформление, работа с жидким аммиаком, взрывоопасным диацетиленом и металлическим натрием, использование в реакции легковоспламеняющихся растворителей, необходимость проведения синтеза со свежеприготовленными реагентами.

Целью изобретения является упрощение процесса получения и повышение выхода теллурофена.

Указанная цель достигается описываемым способом получения теллурофена, заключающимся в том, что дивинилтеллурид подвергают реакции термической гетероциклизации в паровой фазе при 380-420^оС и времени контакта 68-168 с.

Процесс осуществляется пропусканием дивинилтеллурида через нагретую (380-420^оС) пустую кварцевую трубку (время контакта 68-168^оС). Наиболее благоприятный температурный интервал реакции 380-390^оС, время контакта 160-168 с. Время контакта определяется по формуле
τ_сек.= , где V_p - объем реактора (в л);
n - число молей исходных реагентов;
k - поправочный температурный коэффициент.

Под временем контакта следует понимать то время, которое реагенты находятся в объеме реактора.

В этих условиях выход целевого продукта достигает 76%, чистота теллурофена-сырца 99%. После несложной очистки (однократная перегонка) получается практически чистый (контроль методом ГЖХ) теллурофен. Снижение времени контакта до 114 с приводит к уменьшению выхода теллурофена (до 50%). Повышение температуры процесса до 420^оС с одновременным уменьшением времени контакта до 68 с вызывает образование заметных количеств побочных продуктов и резкое падение выхода теллурофена (до 9%).

Процесс одностадиен, прост в технологическом оофрмлении, выход целевого продукта высокий.

П р и м е р 1. Через пустую кварцевую трубку (600х30 мм), нагретую до 380-390^оС, пропускают в течение 100 мин 13,6 г ( 0,7 мол) дивинилтеллурида в токе сухого азота, подаваемого со скоростью 3 л/ч. Время контакта 168 с. Выделено 11 г конденсата, собранного в охлажденную ловушку. По данным ГЖХ он содержит 2,9 г (конверсия 79%) дивинилтеллурида и 8,1 г теллурофена (выход 76%, считая здесь и далее не прореагировавший дивинилтеллурид). Конденсат еще дважды пропускают через реакционную зону в вышеописанных условиях для полного превращения дивинилтеллурида. Чистота полученного таким образом теллурофена-сырца 99%. Перегонкой его в вакууме выделен практически чистый теллурофен, т. кип. 50^оС (53 мм), n_D²⁰ 1,6840. Лит.данные: т.кип. 91-92^оС (100 мм), n_D²⁰ 1,6844 [3].

Спектр ПМР (δ, м.д., растворитель - CDCl₃, внутренний стандарт - ГМДС): 8,87 (м), 7,71 (м). Лит. данные (δ, м.д., СDCl₃): 8,93 (м), 7,81 (м).

П р и м е р 2. Через трубку, описанную в примере 1, пропускают при 380-390^оС в течение 10 мин 3,4 г дивинилтеллурида в токе сухого азота (3 л/ч). Время контакта 114 с. Выделено 2,2 г конденсата, содержащего 1,1 г теллурофена (выход 50%) и 1,1 г (конверсия 50%) дивинилтеллурида.

П р и м е р 3. Через трубку, описанную в примере 1, при 410-420^оС в течение 8 мин пропускают 7,1 г (0,037 моль) дивинилтеллурида в токе сухого азота (3 л/ч). Время контакта 68 с. Выделено 1,3 г пиролизата, содержащего 0,6 г (выход 9%) теллурофена, 0,4 г (конверсия 94%) дивинилтеллурида, 0,3 г неидентифицированных легкокипящих продуктов. Кроме того, на стенках трубки оседает элементный теллур (3,2 г).

Таким образом, предлагаемый способ выгодно отличается от известных ранее, т.к. позволяет на базе доступного исходного сырья получать ранее труднодоступный тел- лурофен с высоким выходом и высокой степенью чистоты. Разработанный способ получения теллурофена одностадиен и прост в технологическом оформлении: он не требует использования сложного оборудования, растворителей, специальных и трудоемких методов обработки реакционной смеси и очистки целевого продукта.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕЛЛУРОФЕНА, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, дивинилтеллурид подвергают реакции термической гетероциклизации в паровой фазе при 380 - 420^oС и времени контакта 68 - 168 с.