Способ получения соединения 5-метил-7(1', 2', 3'-триметилциклогексен-2'-ил-2') гептатриен (2, 4, 6) карбоновой кислоты Советский патент 1952 года по МПК C07C51/09 C07C61/22 

Предметом изобретения является способ получения 1соединения 5-метил -7(Г,13 -триметилциклогексен-2-ил-2) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты, которое является промежуточным 1продуктом при синтезе витамина А.

Известно получение соединения 5-метил -7 (Г,Г,3-триметилциклогексен-2-ил-2) гептатриен (2,4,6) «арбоновой кислоты путем конденсации -ионоиа с эфиром- -бромкротоновой кислоты. Однако при этом получаются .незначительные выходы продукта.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход продукта до 35- 40% от теоретического по 8.-ионону и заключается в том, что р-ионон обрабатывают с двойным молекулярным количеством эфира .-бромкротоновой кислоты в присутствии активированного серной кислотой и амальгамированного ртутью цинка, полученную смесь подвергают хроматографическо-й очистке на окиси алюминия при элюировании петролейным эфиром и омыляют ;получвнный продукт этилатом натрия с вычисленным количеством воды.

Пример. Получение активированного цинка. Тонкие цинковые

стружки погружают в концентрироваиную серную ки слоту с несколькими каплями концентрированной азотной кислоты п нагревают до 100 в течение 15 мин. Декантируют кислоту, цинк прО Мывают водой, спиртом, эфиром п высушивают в ва кууме. Поверхность цинка амальгамируют сулемой сублимированием при нагревании.

Получение этилового эфира 5-метил-7(Г,1,3 -триметилциклогексен-2-ил-2) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты. 19,2 г (0,1 моля) З-иоиона и 38,6 г (0,2 моля) этилового эфира - -бромкротоновой кислоты (температура кипения 76-78 np;i 5 мм) растворяют в 215 мл сухого, не содержащего тиофона бензола и отгоняют 15 мл бензола для удаления следов влаги.

Полученный раствор приливают по частям к 13 г активированного цинка, покрытого 100 мл кипящего бензола. Вскоре начинается реакция, причем кипение бензола поддерживается приливаиием раствора 3-ионона и эфира ;-бромкротоноБО кислоты. Реакция заканчивается ч5 30-40 мин. Разлагают реакционную массу двухнормпльнсй уксу;)юй кислотой, бензольный слой промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, сушат сернокислым «атрием и ушаривают бензол в вакууме. От остатка отгоняют фракцию с температурой кипения 80° при 0,1 мм, собирают 0,95-1,9 г В-ионона (5- 10% от взятого). Получают 22,5 г технического продукта конденсации. Технический продукт растворяют в 21-25 мм очищенного петролейiroTO эфира (температура кипения 60-80°) и переносят на адсорбционную |Колонку С 01кисью алюминия (степень активности III). При элюировании петролейным эфиром (700 мл) получают 14,6 г эфира в виде золотисто-желтого малоподвижного масла с максимумом адсорбции 320-325 миллимикрон (Е ;i -1035),п -1,5755, дающего с хлороформнЫМ раствором треххлористой сурьмы .яркое вишневое окрашивание.

Анализ: Найдено С -78,89% Н-9,57% Вычислено С - 79,16% Н - 9,73%

Получение транс-5-метил-7{ГЛ,3-триметилциклогексен-2-ил-2) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты.

14,6 г полученного эфира смешивают с раствором 3,5 г этилата натрия в 25 мл абсолютного спирта и оставляют стоять на 40 час. По мере стояния выпадает кристалличе:ска1Я масса натриевой соли 5-метил-7(1,1,3трНметилциклогексен-2-ил-2) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты. Выливают реакционную массу на лед, экстрагируют эфиром не омылившуюся часть, водный раствор подкисляют (конго), экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт высушивают и упаривают в вакууме. Остается желтое масло; выход 12,1 г (92% от теоретического). Добавляют 4,5 мл

сухого очищенного ащетоыа И растирают так, чтобы все масло неремешалось с растворителем. Немедленно начинается кристаллизация. Оставляют на несколько часов в холодильном шкафу, отфильтровывавают и перекристаллизовывают один pai3 из ацетона. Получают транс-5-метил -7(Г,Г,3 -триметилци1клогек сен-2-1Ил-2) гептатриен карбоновую кислоту с температурой плавления 156,5-157,5°; выход 9,3 г, что составляет 36,2% наЗ -ионон.

Анализ; Навеска мг

3,180

Найдено С -

Вычислено С -

Из .маточников при длительном стоянии выпадает цис-5-метил-7 (, Г,3 -триметилциклогексен -2-ил-2) гептат(риен-карбоповая кислота с темнератзфой плавления 141 -142°.

Анализ: Навеска мг мгCQ

3,220 2,3709,760

Найдено С - 78,42%Н - 8,23%

Вычислено С - 78,46%Н - 9,23%

Предмет изобретения

Способ получения соединения 5-метил-7 (Г, Г,3-триметилциклогексен-2-ил-2) гентатриен (2,4,6) карбоновой кислоты .путем конденсации р-ионона с эфиром-,-бромкротоновой кислоты, отличающийся тем, что -ионон конденсируют с двойным .молекулярным количеством эфира т-бромкротоновой кислоты в присутствии цинка, активированного серной кислотой и амальгамированного ртутью, полученную смесь разбавляют петролейным эфиром и подвергают хроматографической очистке на окиси алюминия и нолученный продукт омыляют этилатом натрия.