-Y RI RS
(C-C) R где R,, RS, R., - R - R2- Ri- и- Z-
-Y OR4Y
-CH
N I одинаковые или различные ал кильные; аралкильные или арильные группы; водород, алкил или арил; водород, алкил, аралкил, арил или гетероциклический остаток; алкил; атом углерода или азота; 1I - С- или (в последнем случае группировка Y отсутствует)
№ 93725- 2 -
Y-О, S, Se, C(R),-CH:: CH- или N- R, Y-S или N-R, или Se; X -кислотный остаток; n -0,1 или 2, находят применеиие для сенсибилизации галоидосеребряных эмульсий.
Способ получения этих соединеиий до ластоянхего времени не был известеи.
Найдено, что иолиметиновые красители (7-алкоксиродакарбоцианины) общего строения I легко могут быть иолучены конденсацией четвертичных солей мероцнанннов, содержащих остаток 2-алкилл1еркаитотиазолинона-(4) или 2-алкилмеркаптоимидазолипона-(4) с четвертичными солями 2-3-алкоксипропенилбензтиазола, бензселеназола, тиазола или их замещенных.
Реакция нротекает нрк ненродолжительном нагревании смеси исходных четвертичных солей в среде алифатических спиртов или пиридина в присутствии триэтиламина в качестве веи|ества, связывающего кислоту.
Ниже приводятся примеры иолучении различных 7-алкоксиродакарбоцианинов.
Пример 1. 3,3-диэтил-4-кето-5-(3 -этилбензтиазоли1;и,;Идеи-2)-7метокситиазолинотиакарбоцнаииииодид.
г 3-этил-5- 3-этилбензтиазо;1инилиден-(2)-тиазолидинтион-(2)она-(4) и 0,о8 г ди.метилсульфата нагревают 15 .и-1нут на масляной бане ири 120 -125 (в масле).
Полученную четвертичную соль н юмывают сухим эфиром и высущивают.
Смесь 0,45 г полученного этилметилсульфата 2-метилмеркапто-5 3-этилбензтиазолинилиден-(2)-тиазолиноиа-(4) и 0,38 г этилметилсульфата 2-3-метоксипропенилбензтиазола растворяют при нагревании в 10 мл абсолютного этилового спирта. В раствор вносят 0,2 г триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красно-фиолетовая окраска, и жидкость нагревают 20 минут на кипяи,ей водяной бане.
После прибавления 10 мл lOii-ного водного раствора йодистого калия выделившийся иодид красителя отфильтровывают и промывают небольщим количеством этилового снирта.
Выход--0,58 г (89,2% от теоретического).
Для очистки краситель обрабатывают несколько раз бензолом ири кипячении и затем дважды кристаллизуют из этилового спирта. Длинные красно-фиолетовые иглы с температурой плавления 262-263°. Максимум поглощения при 561 тл (в этиловом спирте). Максимум сенсибилизации при 600 т.
Пример 2. 3,3-диэтил-4-кето-5-(3 -этилбензтиазолинилиден-2 этилидев)-7-метокситиазолинотиакарбоцианиниодид.
0,7 г 3-этил-5-(3-этилбензтиазолинилиден-2-этилиден)-тиазолидиитион-(2)-она-(4) и 0,76 г диметилсульфата нагревают 15 минут на масляной бане при 130 - 135 (в масле).
Образовавшуюся четвертичную соль промывают большим количеством абсолютного эфира и высушивают,
0,47 г полученного этилметилсульфата 2-метилмеркаито-5-(3-этилбензтиазолинилиден-2-этилиден)-тиазолинона-(4) и 0,52 г этилметилсульфата 2-р-метоксинропенилбензтиазола вносят в 18 мл абсолютного этилового спирта и после введения 0,2 г триэтиламина в 2 мл
абсолютного этилового спирта нагревают смесь 30 минут на кипящей водяной бане.рлстаороПосле прибавления 20 мл 10%-пого водного йодистого калия выделившийся иодид красителя отфильтровывают и промывают на фильтре водой и спиртом.
Выход-0,54 г (80( от теоретического).
Для очистки краситель обрабатывают несколько раз бензолом при кипячении и затем кристаллизуют из этилового сиирта. Мелкие темно-зеленые призмы с температурой плавления 201-202°. Максимум поглощения при 634 /Щ- (в этиловом спирте). Максимум сенсибилизации при 680 .
Пример 3. 3-метил - 3-этил-4-кето-5-(3 - этилбензселеиазолинплпден-2 -изо 1рог1илиден)-7-этокситиазолп1ютиакарбоцианиниодид.
0,28 г 3-метил- 5- (3-этилбеизселеназол1ши,ен- 2-изопропилиден) тиазолидиитион-(2)-она-(4) и 0,26 г димет1;,1сульфата нагревают 1о минут на масляно) бане при 13.0 (в масле) и образовавшуюся четвертичную соль промывают абсолютным эфиром.
0,35 г полученного метклмет1 лсу,ляЬатг- 2-метилмеркапто-5-(3-этилбензселеназолииилиден-2-пзопропилидеи)-тиазоли1 Она-(4) и 0,38 г этилэтилсульфата 2-3-5токси11ропен11лбензт11азола растворяют при нагревании в 7,5 мл абсолютного этилового спирта.
В раствор вносят 0,14 г тричтила шна в 1,5 мл абсолютного этилового спирта, причем тотчас же 10 вляется интенсивная зеленая окраска, и жидкость нагревают 20 минут на кипяще водяной бане. После прибавления 9 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия выделившийся иодид краси геля отфильтровывают и иромывают водой и спиртом.
Выход-0,46 2 (83,6% от теоретического).
После обработки бензолом при кииячении и двухкратной кристаллизации из этилового спирта получают мелкие темно-зеленые иглы с температурой плавления 190-192. ЛАаксимум поглоихеипя при 642 m;j. (в этиловом спирте). Максимум сенсибилизации при 685 /w;j-. П р им е р 4. -метил-3,3-диэтил-4-кето-5-(3 -этилбензоксазолинилиден-2 -этилиден)-7-метоксиимидазолиноселенакарбоциан;1нперхлорат.
0,36 г 1-метил-3-этил-5-(3-этилбензоксазо.г1инилиден-2-этилиден)имидазолидинтион-(2)-она-(4) и 0,42 г дпметилсульфата нагревают 10 минут на 1масляно11 бане ирн 120-125° (в масле). Образовавшуюся четвертичную соль промывают абсолютным эфиром и высушивают.
0,46 г полученного зтилметилсульфата 2-метилмеркапто-5- (З-этил бензоксазолинилиден-2-этилидеи)-пмидазолпноиа-(4) и 0,44 г этилметилсульфата-2-5-метоксипропенилбензселеназола растворяют при нагревании в 5 мл абсолютного этилового спирта. После добавления 0,2 г триэтиламина в 1 мл- абсолютного этилового снирта окрасившийся в интенсивно фиолетовый цвет раствор нагревают 30 минут на кипящей водяной бане.
Перхлорат красителя осаждают ирпбавлением 10/о-ного водного раствора хлорнокислого натрия, noc.ie охлаждения продукт отфильтровывают и промывают водой и небольшим количеством этилового сиирта.
Выход--0,2Э г (43, от теоретического).
После двухратной кристаллизации из этилового снирта краситель образует темно-зеленые пластинки с темпера гурой плавления 239 -240°. Максиму.л поглощения ири 582 . (в эт ловом спирте). Максимум сенсибилизации при 630 т..
- 3 -№ 93725
№ 93725- 4 -
Пример 5. 3,3-диэтил-4-кето-5-(Г-этилдигидрохинолилиден-4 этилиден)-7-метокситиазолинотиакарбоциаиинбромид.
0,46 г этилметилсульфата 2-метилмеркапто-5-(Г-этилдигидрохинолилиден-4-этилиден)-тиазолинона-(4), полученного нагреванием 0,34г 3-этил-5-(1 - этилдигидро.хинолилидеи -4-этилиден)-тиазолидинтион-(2)она-(4) и 0,38 г диметилсульфата в течение 15 минут при 110 и последующим промыванием 40 мл абсолютного эфира, и 0,34 г этилметилсульфата 2- -метоксипропенилбензтиазола растворяют при нагревании в 15 мл абсолютного этилового спирта.
В раствор вносят 0,2 мл триэтиламина и нагревают жидкость 1 час на кипящей водяной бане.
После охлалсдения краситель отфильтровывают и обычным образом переводят в бромид.
Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход-0,09 г (14,4% от теоретического).
После двухкратной кристаллизации из этилового спирта (1:330) получают мелкие темно-коричневые иглы с температурой плавления 243° (с разложение.м).
Максимум сенсибилизации при 755 /ни-.
Пример 6. 3,3-диэтил-4-кето-4, 5-дифепил-5-(3 -этилбепзтиазолинилиден-2 -этилиден)-7-этокситиазолипотиакарбоциапипбромид.
1,7 г 3-этил-5-(3-этилбензтиазолинилиден-2-этилндентиазолилинтион-(2)-она-(4) и 1,89 г диметилсульфата нагревают 15 минут при 130°. После промывки сухим эфиром к полученной четвертичной соли прибавляют 3,5 г этилэтилсульфата 2-Г этоксипропенил-4,5-дифенилтиазола, 50 мл пиридина и 0,35 мл триэтиламина.
Смесь нагревают 10 минут при 125 -130°, причем раствор окрашивается в синий цвет.
Краситель охлаждают эфиром, затем растворяют в этиловом спирте (300 мл и переводят в бромид прибавлением 10%-ного раствора бромистого калия (750 мл}.
Осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход--,О г (26% от теоретического).
Для очистки краситель обрабатывают песко,1ько раз бензолом при кипячении и затем кристаллизуют из этилового спирта. Темпокоричневые иглы с температурой плавления 273 - 274°. Максимум поглощения при 618 /га (в этиловом спирте).
Пример 7. 3,3-диэтил-4-кето-4, 5-дпфенил-5-(3 -этплтиазолидипилиден-2 - этилиден)-7 - метокситиазолинотиазолокарбоцианинперхлорат.
1,5 г 3-этпл-5-(3-этилтиазолидинилиден-2-этилиден)-тиазолидинтион-(2)-она-(4) и 1,89 г диметилсульфата нагревают 10 лМинут прп 110°. Четвертичную соль промывают сухим эфиром и прибавляют к ней 2,9 г этилметилсульфата 2-3-метоксипропенил-4,5-дифенилтиазола, 100 мл и-пропилового или н-бутилового спирта и 0,7 мл триэтиламина.
Смесь нагревают 1 час при 100 в колбе с обратным холодильником и краситель выделяют прибавлением 150 лг 15%-ного водною раствора хлорнокислого натрия.
Выпавший осадок продукта промывают водой, спиртом и зфиром.
Для очистки раствор красителя в хлороформе просасывают через окись алюминия, которую затем промывают бензолом. При этом удаляется желтый побочный продукт. После этого к;-аситель десор
