Способ получения 1-карбэтокси-2-алкилэтилениминов Советский патент 1985 года по МПК C07D203/20 

Изобретение относится к области получения новых соединений азиридин вого ряда, а именно 1-карбэтокси-2алкил-этилениминов общей формулы )R-СН СН2 СООС2Н5 RV Н С Нд , где IV. 11 vj. llg , «--Jl-f которые могут найти применение для получения термопластичных уретанов в качестве детергентов. В литературе описан способ получе ния 1-карбалкокси-алкилэтилениминов общей формулы: iJ-n ; COOR УФ-облучения разбавленного раствора алкилазидоформиата в соответствующем олефине при комнатной температуре f Целью изобретения является создаг ние нового способа получения новых соединений азиридинового ряда. Поставденная цель достигается спо собом получения 1-карбэтокси-2-алкил этилениминов общей формулы 1, заключающимся во взаимодействии алкилазид формиатов с .олефинами в газовой фазе при температуре 200-370°G, пред почтительно при , при пропускании смеси олёфин-азидоформиат через нагретый до указанной температуры реактор вместе с инертньм газом (аргоном, гелием) или без него. Вместо смесей олёфин-азидоформиат термолизу можно подвергать реакционную массу, полученную взаимодействие апкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты с азидом натрия в среде соот ветствуницего олефина. Этот вариант способа имеет большие преимущества, поскольку не требует вьщеления высокотоксичных, а иногда и взрывчатых азидоформиатов. Время пребывания реакционной смеси в зоне реакции колеб лется в пределах О,р5-1 мин, а мольное соотношение сшефин-азидоформиат в пределах от 80:1 до 5:1. Пример 1а. Синтез 1-карбэток си-2-бутилзтиленимина. Берут этйлазидоформиат и н-гексен, в мольном соотношении 1:20. Реакцию проводят в микрореакторе, установленном на испаритель хроматографа марки ЛХМ-8 ЬЩ. Выход целевого продукта определяют хроматографическим методом внут- раннего стандарта, в качестве которого применяют н-цетан. Колонка из нержавеющей стали, диаметром 4 мм, длиной 2м, неподвижная фаза - 12% пропиленгликоля МБ 2000 на хроматоне с размером зерен 0,2-0,25 мм. Газноситель-гелий. Детектор-пламенноионизационньй. Температура анализа . Смесь этилазидоформиата, гесена-1 и н-цетана (внут{ енний стандарт) в мольном соотнощении 1:20:0,74 порциями по 7 мкл с помощью микрощприца вводят в микрореактор, нагретый до .заданной температуры. Скорость гелия обеспечивает время пребывания реакционной массы в зоне реакции 0,57 мин. Ниже приведена зависимость выхода 1-карбэтокси-2-бутртэтиленимина от температуры микрореактора: Темпера- тура . микрореактора, с 190 220 250 290 355 370 Выход, % 20 47,5 65 53 34 30 Как видно из приведенных данных, оптимальная температура - .. Элементный анализ Найдено, %: С 62,97; Н 10,19; N 8,3 CgH.NGj Вычислено, %: С 63,12; Н 10,01; N 8,18 Т.кип. целевого продукта 75°С/ /2 мм. рт. ст. Пример 16. Синтез 1-карбзтокси-2-бутилзтиленймина из зтилазидоформиата и н-гексена в соотношении 1:18. . Реакцию проводят в испарителе. препаративного хроматографа марки ПАХВ-05, работающего в препаративном 1р.ежиме. В испаритель, нагретый до , импульсами по 0,8 г подают смесь этилазидоформиата и н-гексена в молярном соотношении 1:18. Газноситель - аргон. Время пребьгаания смеси в испарителе - 0,22 мин. Деление продуктов реакции осуществляют на колонке из нержавеющей стали диаметром 8 мм, длиной 1 м. В качестве неподвижной фазыиспользуют 12% пропиленгликоля MB 2000 на хроматоне с размером зерен 0,2-0,25 мм. В качестве детектора используют катарометр.

Пропускают 10,6 г смеси. В приемнике собирают 0,4 г 1-карбэтокси2-бутилэтиленимина, что составляет 45%. Т. кип. целевого продукта 2 мм.рт.ст.

П р и м е р 1в. Синтез 1-карбэтокси-2-бутилэтиленимина без стадии выделения этилазидоформиата.

а)Получение раствора этилазидоформиата в н-гексене. Раствор 1,08 г (0,01 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты в 2 мл эфира добавляют при перемешивании к раствору 1 (0,015 моль) азида натрия в 6 роды. После трехчасовой эьщержки

к реакционной массе добавляют 25 мл (0,2 моль) н-гексена. Органический слой отделяют и сушат сульфатом натрия. К сухому раствору добавляют 0,6194 г н-цетана. Приготовленный таким образом раствор используют для получения 1-карбэтокси-2-бутилэтиленимина.

б)Термолиз осуществляют по методике, описанной в примере 1а.

Значение выхода 1-карбэтокси-2-бутилэтиленимина, рассчитанного на этилхлорформиат, в зависимости от температуры, представлено ниже: Температура микрореактора,

С 200 230 240 250 320 Выход, % 16 45 52,5 54 40

Эти данные подтверждают оптимум температуры - 250°С.

Т.кип. целевого продукта 75 С/ /2 мм. рт.ст. . .

П р и м е р 2а. Синтез 1-карбэток си-2-амш1этиленимина из этилазидоформиата и н-гептена, взятых в соотношении 1:19.

Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1а. Смесь этилазидоформиата, гептана-1 и н-цетана в мольном соотношении 1:19:0,7 порциями по 0,5 мкл вводят s микрореактор. Время пребьшания реакционной смеси в реакторе 0,52 мин. Ниже дана зависимость выхода 1-карбэтокси-2амипэтиленимина от температуры. Опти альная температура 250 С.

Температурамикрореактора,С 160 170 200 230 250 300 330 Выход,

% 6,5 8,5 14 44 55 45 31

Т кип целевого продукта 86,5 /2 мм. рт. ст.

Найдено, % С 64,9; Н 10,4; N 7,51

С.

Вычислено, %: С 64,86; Н 10,27;

N 7,56

П р и м е р 26. Синтез 1-карбэтокси-2-амилэтиленимина без стадии вьщеления этилазидоформиата.

Получение раствора этилазидоформиата в н-гептене проводят по методике, описанной в примере 1в. Термолиз приготовленного раствора осуществляют по методике, описанной в примере 16. Газ-носитель - гелий. Время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 0,16 мин. Тем-г пература реакции . Пропускают 20 г раствора. В приемнике получают 0,46 г 1-карбэтокси-2-амилэтиленимина, -что составляет 50%. Т. кип .целевого продукта86,5С/2 мм. рт.ст.

П р и м е р За. Синтез 1-карбзтоксиэтиленимина из этилена и этилазидоформиата, взятьк в соотношении 74:1.

Этилен из баллона через расходомер подают в емкость, где он барботирует через навеску этилазидоформиата и частично увлекает с собой его пары. Полученная газовая смесь постулает в реактор, представлянщнй- собой кварцевую, фарфоровую или металлическую (из нержавеющей стали) трубку, нагретую до заданной температуры. Продукты реакции собирают в ловушке, Iохлаждаемой смесью ацетона и твердой углекислоты (температура охлаждающей смеси - ) .

Через кварцевую трубку диаметром 8 мм и длиной 30 см, нагретую до , пропускают этилен при мм и со средней скоростью 30 мл/мин. Время пребывания в зоне реакции 0,5 мин. За 7ч 15 мин пропускают 3,6 л (0,16 моль) этилена и 0,25 л (0,00217 моль) этилазидоформиата . Молярное соотношение 74:1. В ловушке получают 0,2 г 1-карбэтоксиэтиленимина, что составляет ,Т, кип. целевого продукта 740 мм. рт. ст.

Найдено, %: С 53,11; Н 8,12; N 1,91

pHgNO

Вычислено, %: С 52,17; Н 7,8; N1,17

П р и м е р 36. Синтез 1-карбэтоксиэтиленимина.

Термолиз проводят в проточной системе, как описано в примере За.

Через трубку из нержавеющей стали диаметром 8 мм и длиной 30 мм, нагретую до 240С, пропускают 5,37 л (0,24 моль) этилена за 2 ч 15 мин и 0,55 г (0,0048 моль) этилазидоформиата. Компоненты реакционной смеси берут в мольном соотношении 50:1, Время прибывания в зоне реакции составляет 0,33 мин. В ловушке собирают 0,42 г 1-карбэтоксиэтиленимина, что составляет 76,4% Т.кип. целевого продукта мм рт.- ст.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-КАРБЭТОКСИ-2-АЛКИЛЭТИЛЕНИМИНОВ общей формулы R-CH-CH2 N СООСгН , где R - И, отличающийся тем, что смесь соответствующего олефина и этилазидоформиата подвергают термолизу в газовой фазе при 200-370 С.