Способ получения производных пирогаллола Советский патент 1982 года по МПК C07C39/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРОГАЛЛОЛА

I

Изобретение относится к промышленности красителей, а именно к способу получения производных пирогаллола общей формулы

ОН

где R Н, СН,.R

Известен способ получений пирогаллола путем декарбоксилирования галловой кислоты при 130-140 С в присутствии третичного амина. Выход целевого продукта 95% 1.

Недостатком способа является использование в качестве исходного сырья галловой кислоты, по.лучаемой из растительных дубильных веществ.что определяет высокую стоимость целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения многоатомных фенолов, в частности пирогаллола путем парофазиого пиролиза древесной смолы при 350-550% в присутствии аммиака. Выход пиролизата 57% 2.

Недостаток способа - проведение процесса при высоких температурах ( С), что определяет высокие энергозатраты.

Цель изобретения - упрощение процесса пу,тем снижения энергоемкости процесса.

Поставленная цель достигается тем, что гидролизу подвергают кетон общей формулы

О

X, X

10

Н; СНз;

тде Вг,

и процесс ведут при 45-150°С и весовом соотношении воды и кетона, равном 1:3-20.у

18 Способ позволяет упростить процесс получения производных пирогаллола путем снижения температуры проведения процесса с 350-550°С до 45-150°.

Пример 1. Смесь 2,2,6.6-тетрахлор20 циклотексанона (100 ч.) и водг. (532 ч.) нагревают до 60°С и по каплям в точение 14 мин добавляют к ней морфолин (149 ч.) . Смесь выдерживают при этой температуре еще 4 мин, а затем охлаждают и фильтруют. Фильтрат

25 подкисляют концентрированной соляной кислотой (21 ч.) и экстрагируют эфиром. После суш ки над сульфатом магния экстракт упаривают д получения 21 ч.смолы, содержшдей 6 ч. (выхо 11,2%) пирогаллола, как установлено газо-жид костной хроматографией после ацетилирования. Пример 2. 8 атмосфере азота смешнвают 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (100 ч.), ацетат натрия (424 ч.) и воду (1059 ч.),смесь нагревают с обратным холодильником при 102°С lO- мин. К охлажденной до 50,°С смеси добавляют бикарбонат натрия (318 ч.) и экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом магния и упаривают. Остаток (39 ч.) -обра батывают хлороформом (39 ч.) и после фильтрования и сушки на воздухе получают 15,2 ч. пирогаллола (выход 28,5%) -в виде твердого вещества рыжевато-коричневого цвета с т. пл. 130,,5°С. Пример 3. В атмосфере азота смешивают 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (100 ч.), дипатрийоксалат (456 ч.) и воду (1064 ч.), смесь нагревают с обратным холодильником при 105° С в течение 2 ч. После охлаждения смесь экстрагируют эфиром и экстракт сушат над сульфатом натрия. После фильтрования экстракт упаривают и получают 52,2 ч. остатка, содержащего пирогаллол (24,5 ч; выход 46%), как установлено газо-жидкостной хроматографией после превращения в триацетат Пример 4. 2,2,6,6-Трихлордиклогексанон (2,36 г, 0,01М) добавляют при перемеши вании к 35 мл 27%-ного раствора метилата натрия (0,17 М) в атмосфере азота при 24°С. Повышающ)аося температуру смеси поддерживают равной 45° С наружным охлаждением. После окончания выделения тепла смесь охлаждают льдом и добавляют к ней концентрированную соляную кислоту (17 мл) и воду (25 мл). После отгонки из реакционной смеси метанола в атмосфере азота полученный водный раствор экстрагируют эфиром. Эфирный экстрак сушат над сульфатом магния, упаривают и получают остаток (0,85 г), содержащий 18% пирогаллола. Выход 12,2%. Пример 5. 2,2,6,6-Тетрахпорци:клогексанон (4,72 г, 0,02 М) добавляют к раствор вторичного кислого лимоннокислого натрия (0,16 М) , приготовленного при добавлении с охлаждением гидроокиси натрия (12,8 г) к рас вору моногидрата лимонной кислоты (33,6 г) в воде (50 мл). Смесь нагревают с обратным холодильником до 100° С и отбирают через оп ределенные промежутки пробы, которые ана.лизируют на свободный хлорид, пока анализ не покажет окончание реакции. Нагревание с обратным : олодш1ьником продолжают 4ч. Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром Эфирный экстракт сушат над сзттьфатом магння J fflьтpyют, упаривают и получают остаток (2,74 г), содержащий 77,5% пирогаллола. Выход 84,4%. П р и М е р 6. 2,2,6,6-Тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 MJ добавляют к смеси фталевой кислоты (26,5 г, 0,16 М) и воды (75 мл), к которой была добавлена гидроокись Натрия (6,4 г, 0,16М). Смесь нагревают с обратным холодильником при 105°С в течение 1,5 ч, |После чего в течение 5 мин добавляют раствор гидроокиси натрия (5 мл, 5 н. раствор) и смесь нагревают с обратным холодильником еще 2,5 ч. Пробу анализируют на свободный хлорид и таким путем устанавливают окончание реакции. При 90° С добавляют концентрированную соляную кислоту и после охлаждения до 5° С из реакционной смеси фильтрованием удаляют фталевую кислоту. После установления рН 3,5 фильтрат экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтрзтот, упаривают и получают сырой продукт (3,04 г), содержащий 2,02 г пирогаллола. Выход 80%. Пример 7. Ледяную уксусную кислоту (9,6 г, 0,16 М) растворяют в дистиллированной воде и при добавлении 10 н. раствора гидроокиси натрия устанавливают рН 4,7. Объем раствора доводят до 55 мл дистиллированной водой. После добавления 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанона (4,72 г, 0,02 М) смесь нагревают с обратным холодильником при 104°С. рН 4,7 реакционной смеок поддерживают при добавлении 5 н. раствора гидроокиси натрия. Периодически отбирают пробы, которые анализируют на содержание свободного хлорида, а таким путем определяют окончание реакции . Полученный водный раствор экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют, упаривают и пол учают сырой продукт (3,5 г), содержащий 1,46 г пирогаллола. Выход 58%. Пример 8. Ионообменную смолу (Амберлит IRC 50) в натриевой форме (16,8 г, сухая) суспендируют в дистиллированной воде (50 мл). К .суспензии добавляют 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 М), смесь нагревают с обратным холодильником при 103° С 1,5 ч, в течение которых рН снижается от 6,2 до 1,7. Установив рН 3,8, нагревание с обратным холодильником продолжают еще 4ч., поддерживая рН от 2 до 4 добавлением 5н. раствора гидроокиси натрия. Анализ хлорида показывает окончание гидролиза на 92%. Смолу отфильтровывают и реакционную смесь экстрагируют эфиром. Экстракт сушат, фильтруют и упаривают. Получают масло коричневого цвета (1,2 г), которое содержит 19,6% пирогаллола, что соответствует 9,3% выхода этого продукта. Пример 9. 2,2,6,6-Тетрахлоргекса1ЮН (4,72 г, 0,02 М) добавляют к дистиллирован5ной воде (50 мл) и устанавливают рН 5,0 с помощью 5 н. раствора гидроокиси натрия. Смесь иагревают при перемешивании с обратн холодильником при 102°С, поддерживая рН 5 добавлением раствора гидроокиси натрия. Пер одически отбирают пробы реакдионной смеси анализируют их на свободный хлорид для установления окончания реакдии. Реакционную смесь экстрагируют эфиром, экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют и упариваю Получают масло коричневого цвета (1,3 г), i содержащее 0,3 г пирогаллола. Выход 1,2%. П р и м е р 10. Так же, как в примере 9, но поддерживая рН 3,0, Получают пирогалл с выходом 3,7%. П Р И М е р 11. Так же, как в примере 5 но применив 0,02 моля тетрабромциклогексан на, вместо тетрахлордиклогексанона, получают пирогаллол с выходом 44%. Примеры 12-52. Суспенэию 2,2,6,6-тетрахлоргексанона (4,72 г, 0,02 М) нагревают с обратным холодильником при 105° С в присутствии водного раствора суспензии одного из п речисленных ииже катализаторов (0,16 М; в случае применения Амберлита IRC 50 - 16,0 г .сухой смолы) в 50 мл воды. Из реакщюнной смеси периодически отбирают пробу и аналиэируют ее на свободный хлорид для определения окончания реакции. Затем водную реакционную смесь при необходимости фильтруют и экстрагируют эфиром. После сушки над сульфатом натрия экстракт фильтруют, упаривают и получают сырой пирогаллол. Последний анализируют для установления выхода. В таблице приведены результаты получения пирогаллола опытов 12-52 в присутствии разных катализаторов. Выход , Катализаторы пирогаллола, % Тринатрий цитрат Первичный кислый цитрат натрия Хлорацетат иатрия Вторичный кислый яблочнокислый натрий Динатриевая соль яблочной кислоты Первичный кислый фталат калия ПервичгазШ кислый фталат аммония Первичный кислый фталат натрия 31,0 31,0 Продолжение табл. Выход Катализатор пирогаллола, % Первичный кислый тартрат натрия Динатриевая соль винной кислоты Динатриевая соль щавелевой кислоты Ортонитробензоат натрия Бензоат натрия Лактат натрия Пропионат натрия Гликолат натрия Динатриймалонат Муравьинокислый натрий Салициловокислый натрий Вторичный кислый адипат натрия Динатриевая соль адипиновой кислоты Амберлит IRC 50 и Н-форме Динатрийфосфат Первичный кислый фосфат натрия Мононатрийборат Фтористый калий Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Вторичный кислый фумарат натрия Динатрийфумарат Первичный кислый 1,2,3,6-тетрагидрофталат натрия Вторичный кислый малелт натрия риметилуксуснокислый натрий икалийоксалат Продолжение та Выход Катализатор пирогаллола, % Пиколииат натрия Натриевая соль фуранкарбоновой кислоты Динатрийфосфат Первичный кислый сукцинат натрия76 Сульфамат натрия15 Первичный кислый фосфат натрия. 18 Диметилоксалат25 Глюконат натрия67 Пример 53. 2,2,6,6-Тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 М) добав шют к раство ру лимоннокислого морфолина (24,6 мл, 0,283 М), приготовленного при добавлении с охлаждением морфолина к раствору моногидрата лимонной кислоты (33,6 г, 0,16М) в вод (50 мл). Смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильником при 105° С 3 ч, отбира периодически пробы, которые анализируют на свободный хлорид для установления окончания реакции. Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом магния, фильтруют и упаривают. Получают ост ток (5,4 г), содержащий 33,6% пирогаллола. Выход 71,9%. П р и. м е р 54. 2,2,6,6-Тетрахлор-4-метилциклогексанон (5,0 г, 0,02 М) добавляют к раствору вторичного кислого фталата натрия (30,1 г, 0,16 М) в 50 мл воды. Смесь нагревают с обратным холодильником при 100° С, о бирая пробы для определения свободного хлор да. После окончания реакции смесь охлаждают, фильтруют, экстрагируют эфиром и посл удаления этого растворителя получают сырой продукт (3,8 г), содержащий 1,2,3-триокси-5-метилбензол (1,26 г). Выход 45%. Пример 55. Чистый 2,2,6,6-тетрахлор циклогексанон (ТХЦГ, 4,72 г, 0,02 М), ацетат натрия (26,24 г, 0,32 М), ледяную уксусную кислоту (9,6 г, 0,16 М) и воду (55 мл, 3,06 перемешивают и нагревают до 100° С в течение 5 ч в колбе, снабженной мешалкой, холодиль ником, термометром и электродом рН. Отноше ние анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет, таким образом, 16:1. В течение этого времени величина рН изменяется с первоначальных 5,03 до 4,89, а определение хлорида показывает отсутствие хлорогрупп. После экстракции продукта реакции простым эфиром и упаривания экстракта получают коричневое твердое вещество (3,25 г), содержащее 56,7% пирогаллола, что составляет 1,843 г (75,3% теоретического выхода). Пример 56. То же самое, что и в примере 55, но с ацетатом натрия (16,4 г, 0,7 М), уксусной кислотой (16,8 г, 0,28 М) и водой (50 мл, 2,78 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет 10:1. Величина рН снижается с 5,03 до 4,38, а выход по пирогаллолам составляет 82,5% теоретически, в виде 3,79 г (55%) чистого продукта. Пример 57. То же самое, что и в примере 55, но с ацетатом натрия (13,12 г, 0,16 М), уксусной кислотой (9,6 г, 0,16 М) и водой (40 мл, 2,22 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет, таким образом, 8:1. Величина рН снижается с 4,98 до 2,22. Выход по пирогаллолу составляет 77,2% от теоретического, в виде 3,44 г i (56,2%) чистого продукта. Пример 58. Адипиновую кислоту (702, г, 0,48 М) суспендируют в дистиллированной воде (100 мл, и добавляют таблетки гидроокиси натрия (16,0 г, 0,40 М). В раствор кислого адипата натрия при 96° С добавляют ТХЦГ (9,44 г, 0,40 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет 10:1. Смесь нагревают до 105°С в течение 4 ч. Определение хлорида показывает завершение реакции на 96,5%. Реакционную смесь подкисляют до рН 0,7 с помощью 25 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, охлаждают до 5°С, фильтруют, осадок промывают небольшим количеством дистиллированной воды. Величину рН смешанных промывочной воды и фильтрата доводят до 4,0 с помощью 5 н. NaOH и весь водный материал экстрагируют с помощью 6 X 210 мл простого эфира. Полученные эфирные растворы смешивают и сушат (над N32 SO4), упаривают и йолучают чистый продукт, (6,12 г),который содержит 4,03 г пирогаллола. Выход 80%. Пример 59. Реакцию проводят аналогично примеру 58, но с гидроокисью натрия {12,8 г, 0,32 М) в виде таблеток (отношение анионов катализатора к 1олекулам ТХЦГ составляет 8:1), что дает выход по пирогаллолу 75,6%. Пример 60. Реакцию проводят аналогично примеру 58, но с гидроокисью натрия (19,2 г, 0,48 М) в виде таблеток (отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ 997 составляет 12:1), что дает выход по пирогаллолу 74,6%. П р и м е р 61. Лимонную кислоту 84,0 г, 0,40 М) добавляют к 100 мл воды, к полученному раствору добавляют гидроокись натрия в виде таблеток (25,6 г, 0,64 М). После добавления гидроокиси натрия при 47° С добавляют ТХЦГ (9,44 г, 0,4 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет 8:1. Смесь нагревают до 100°С в течение 6 ч, после чего охлаждают и экстрагируют6x17 мл эфира. Полученные эфирные растворы сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и упаривают, получают сырой продукт (5,45 г) содержащий 4,36 г пирогаллола. Выход 86,5%. Пример 62. 2,2,6,6-Тетрахлороциклогексанон (59 г, 0,25 М) добавляют к смеси жирной кислоты (350,4 г, 2,4 М) с водой (450 мл) и гидроокиси натрия (80 г, 2,0 М). Реакционную смесь помещают в стальной автоклав, снабженный мещалкой, и нагревают до 150° С. Эту температуру поддерживают в течение одного часа, после чего реакционную смесь разбавляют водой и доводят рН до 1,0, после чего жирную кислоту осаждают и отфильтровывают. Фильтрат подвергают экстракции с помощью эфира. После сущки (N82504) реакционную смесь упаривают и получают 47,3 г твердого вещества желтого цвета, содержащего пирогаллола. Выход пирогаллола 47,5%. Пример 63. Гидроокись натрия и жир ную кислоту смещивают с водой и нагревают до 95-100°С. Добавляют 9,4 г 2,2,6,6-тетрахлор циклогексанона. Мольные соотнощения тетрахлороциклогексанона жирной кислоты, гидроокиси натрия и воды равны 1:12:10:10. Весовое соотношение тетрахлороциклогексанона и воды составляет 1:3. Смесь нагревают при 100 С в течение 5 ч. Водную реакционную онесь затем экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат (NajS04) и упаривают с получением пирогаллола. Выход пирогаллола составляет 60%. Формула изобретения Способ получения производных пирогаллола общей формулыон где R Н, СНз, I 0т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью 1упрощения процесса гидролизу подвергают кетой общей формулы где R Н, СНз; X - Cf, Вг, и процесс ведут при 45-150° С и весовом соотношении кеотона и воды, равном 1:3-20. Приоритет по признакам: 29.11.75при температуре 45-150°; 31.07.76при весовом соотношении кетон: вода, равном; 1:3-20. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское сввдетельство СССР И 105427, кл. С 07 С 39/10, 06.07.56. 2.Авторское свидетельство СССР М 193531, чл. С 07 С 39/10, 04.06.65 (прототип).