Катализатор для дегидратации вторичных и третичных спиртов Советский патент 1982 года по МПК B01J27/18 C07C1/24 

97 стабильностью (повышение температуры термообработки фосфорной кислоты на силикагеле от до приводит к уменьшению степени превращения спирта, до 52.%) , Известно применение однозамещенного фосфата, как индивидуального соединения, так и как основного компонента, входящего в суперфосфат, в качестве минерального удобрения 3. Для того, чтобы использовать это соединение в качестве катализатора его необходимо подвергнуть термообработке. При термической дегидратации как технического двойного суперфосфата, так и чистого гидрата однозамещенного фосфата кальция на поверхности частиц образуются полифосфорные кислоты, являющиеся носителями кислотности и каталитической активности, что и обуславливает полученный положительный эффект. В качестве исходно го соединения использовался промышленный двойной суперфойфат и гидрат однозамещенного фосфата кальция марки ч.д.а. Технический двойной суперфосфат помещают в печь и активируют на воздухе при 200°С в течение 30 мин. В случае гидрата однозамещенного фосфата кальция марки ч,д.а., активацию проводят на воздухе прк в тече ние 30 мин. Полученные таким образом продукты охлаждают, дробят и отсеивают фракцию частиц размером 0, м Полученные частицы обладают достаточ ной механической прочностью. По данным анализа содержание фосфорных кислот, растворимых в ацетоне, составляет 14-17 и в случае технического двойного суперфосфата - в пересчете на . Поверхность полученных катализаторов, измеренная по методу БЭТ по адсорбции аргона, составляет 0,2-0,3 . Насыпная масса в случае однозамещенного фосфата кальция равна г/ см , для двойного суперфосфата она составляе 0,85 г/см. При испытании катализат ров на их каталитическую активность использовались реакции дегидратации циклогДк.санола: и трет-бутанола; в случае трет-бутанола реакция проводилась при разбавлении паров спирГа аргоном. Для сравнения термостойкое ти предлагаемого катализатора и кат лизаторов с нанесенной фосфорной кислотой, были приготовлены образцы катализаторов с нанесенной на силикагель фсэсфорной кислотой, содержание которой составляло 17 в пересчете на для образца, полученного из гидрата однозамещенного фосфата кальция. Пример. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного из гидрата однозамещенного фосфата кальция, и устанавливают температуру катализатора . После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают циклогексаНОЛ с объемной скоростью подачи 1 ч . Степень превращения циклогексанола составляет 100 при селективности. Пример2. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного из технического двойного суперфосфата, и устанавливают температуру катализатора . После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи 1 ч. Степень превращения циклогексанола составляет 91 при 100%-ной селективности. ПримерЗ.В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного из технического двойного суперфосфата, и устанавливают температуру катализатора 180°C. После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи 1 ч. Степень превращения циклогексанола составляет 97 при 1001ё-ной селективности. Пример4. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного из технического двойного суперфосфата и устанавливают температуру катализатора 190°С. После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи 1 ч. Степень превращения циклогексанола составляет 100% при 100%-ной селективности. Пример5. Юг силикагеля с размером частиц 0, мм заливают при перемешивании 50 мл раствора, содержащего 3,13 г фосфорной кислоты. После упаривания смеси досуха полученный продукт термически обрабатывают в печи при 150°С в течение часа. Полученный таким образом 59 продукт содержит 17 фосфорной кислоты в пересчете на как катализатор, полученный из гидрата однозамещенного фосфата кальция. Приме р6. Юг силикагеля с рамером частиц 0,5-1 мм заливают при перемешивании 50 мл раствора, со держащего 3,13 г 75-ной фосфорной кислоты. После упаривания смеси досу ха, полученный продукт термически обрабатывают в печи при в течение часа, Пример7.В лабораторный каталити ческий реактор проточного типа загружа ют 2см катализатора, полученного из гидрата однозамещенного фосфата каль ция, и устанавливают температуру ка-, тализатора . После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают трет-бутанол с объемной скоростью подачи 0,6 ч и аргон со скоростью подачи 36 мл/мин. Степень превращения ;трет-6утанола составляет 100 при 100%-ной селективности. П р и м е р 8. В лабораторный кат ;литический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, получе ного как в примере 5, и устанавливают температуру катализатора 100°С,

Условия и результаты испытания известного и .предложенного (Кальций фосфатного катализатора в реакции дегидратации

Т а б л и ц а 1

циклогексанола 3 ,6 71осле продувки реактора аргоном на слой катализатора |ПС1дают трет-бута нол с объемной скоростью подачи 0,6 ч и аргон со скоростью подачи 36 мл/мин. Степень превращения трет-бутанола составляет 100 при селективности. ПримерЭ. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного как в примере 6, и устанавливают температуру катализатора , 100°С. После продувки реактора аргЬном на слой катализатора подают третбутанол с объемной скоростью подачи 0,6 чи аргон со скоростью подачи 36 мл/мин. Степень превращения третбутанола составляет 52% при IOOife-ной селективности. Анализ полученных |М(55дуктов проводился на (Хр01матографе Цвет- / в изотермическом режиме при температуре колонки 120°С и скорости газаносителя (азота) мл/мин. Длина колонии -2м, жидкая фаза - 15% ПЭГ-150О на хроматоне N-M-IMIS. Результаты опытов представлены в таблицах 1 и 2.

- 28 1,1

300 170 1,0 200 l70 1,0 200 180 1,0 200 190 1 ,0

91 100 100 100.

91 100

97100

100hoo

ем

та

rr

s/

с; ю

та н9 97315310

Формула изобретения1. Каталитические свойства веществ,

Применение предварительно обрабо-Киев, 1968, с. .

танного воздухом при температуре

200-300 0 гидрата однозамещенного2. Авторское свидетельство СССР

фосфата кальция в качестве катализа5 № +72681, кл. Б 01 J 27/18, 1975.

тора для дегидратации вторичных и,

третичных спиртов. - ..3. А,П. и др. Общая химиИсточники информации,ческая технология неорганических вепринятые во внимание при экспертизеществ. М., 19б5, с. .