СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРИСТОЙ ЗАГОТОВКИ ДЛЯ МНОГОМОДОВОГО ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА С ОТГРАДУИРОВАННЫМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ПРЕЛОМЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C03B37/00 

Изобретение относится к оптическим световодным волокнам и, в частности, к улучшенному способу изготовления легированной оксидом заготовки, из которой можно получить такие волокна.

Известно, что оптические световодные волокна представляют собой сердцевину с более высоким показателем преломления, окруженную оболочкой с более низким показателем преломления. В зависимости от вида волокна и требуемых для него характеристик радиальное распределение показателя преломления поперек поверхности волокна может быть простым или сложным. Например, одномодовые волокна обычно имеют профиль распределения показателя преломления в виде простой ступени, т.е. по существу однородный показатель преломления в сердцевине и резкое снижение этого показателя на границе раздела сердцевины и оболочки. С другой стороны, для получения многомодовых волокон с широкой полосой пропускания требуется создать профиль с почти параболическим распределением показателя преломления по радиусу сердцевины с тем, чтобы уменьшить дисперсию между модами (см. статью: Р.Ольшанский. Распределение в оптических световодных стекловолокнах. Review of Modern Phys, 1979, N 51, N 2, p.p. 341-367).

Исходя из современного состояния вопроса, оптические световодные волокна можно изготовить разными способами. Данное изобретение связано с такими способами, где формируют пористую заготовку стекла, которая затем застывает. Конкретнее, это изобретение связано со способами осаждения отложений из паров ультрадисперсного стекла для получения заготовок.

Заготовки, полученные способами парового осаждения, обычно состоят из диоксида кремния (SiO₂), избирательно легированного по крайней мере одним металлом или металлоидным оксидом (в большинстве случае здесь он упоминается как "оксид металла") с тем, чтобы обеспечить нужный профиль распределения показателя преломления. В настоящее время в промышленности в качестве легирующей добавки предпочитают использовать диоксид германия (GeO₂), хотя этими добавками могут быть также и оксиды других металлов, такие как: оксид титана, оксид тантала, оксид лантана, оксид сурьмы, оксид алюминия и тому подобные, а кроме того, и смеси этих оксидов. Поскольку легирующие добавки оксидов металлов являются одними из наиболее дорогих составляющих сырья, используемого при изготовлении оптических световодных волокон, то важно эффективно внедрять такую легирующую добавку в заготовку при минимальных потерях.

Используемые в таких процессах для отложения ультрадисперсного стекла горелки имеют множество отверстий или выходных узлов. Через эти отверстия проходят галогенидные вещества, топливо для горелки и кислород, реагирующий с топливом и этими галогенидными веществами. В зависимости от конструкции горелки и особенностей осаждаемых веществ через разные отверстия могут проходить один или смесь реагентов. Кроме того, через некоторые из отверстий могут проходить инертные газы, по отдельности или в смеси с реагентом, которые служат в качестве носителей или средством для регулирования формы и профиля температуры пламя горелки. Типичная конструкция горелки приведена в патенте США N 3698936 Молцана.

В идеале затвержденная заготовка должна обладать одинаковыми характеристиками по длине. Однако на практике обнаружено, что процесс затвердевания приводит к таким "аксиальным отклонениям" вдоль длины затвердевшей заготовки, когда волокно, полученное из наконечника заготовки, обладает свойствами, отличающимися от волокна, полученного из средней части заготовки, а в свою очередь свойства последнего отличаются от свойства волокна, изготовленного из конца заготовки вблизи держателя.

По многим причинам такие различия просто не нужны. Например, эти различия приводят к сильному изменению готового продукта. Кроме того, будучи достаточно большими, эти различия могут привести к неприемлемому (отбрасываемому) материалу, который не удовлетворяет стандартам по контролю за качеством этой продукции. С точки зрения этих и других проблем, одна из основных целей данного изобретения состоит в уменьшении разницы между волокнами, полученными из разных частей отвердевшей заготовки.

В процессе аксиального парового осаждения (АПО) отложений ультрадисперсных частиц расположенный в центральной части заготовки германий состоит из частиц стекла, представляющих собой твердый раствор GeO₂ и SiO₂, тогда как большая часть заготовки находится в гексагональной кристаллической форме.

Патент США N 4627866 относится к процессу АПО, где при отложении ультрадисперсных частиц стекла добавляют фтор. Описано использование повышенных парциальных давлений кислорода для облегчения поступления фтора в кварцевые заготовки. Причина повышения парциального давления кислорода в этих работах состоит в основательном разложении содержащего фтор вещества (например, CCl₂F₂, CF₄ и т. д. ) с тем, чтобы "далее эффективно добавлять фтор" и "синтезировать достаточно мелкие частицы стекла" (см. патент США N 4627866, колонка 2, строки 34-39). Важно, что эти ссылки не содержат идеи подачи кислорода внутри горелки через самый наружный топливный проход в количестве, превышающем стехиометрически необходимое для полного окисления выходящего из горелки топлива. Кроме того, в этих ссылках не описано или не предложено снижать количество ненужных видов оксидов металла, которые возникают при создании заготовки из пористого стекла и которые могут мигрировать по длине этой заготовки.

Хотя в приведенных ссылках и упоминают о GeCl₄ в качестве "газообразного сырья для стекла" при "синтезе ультрадисперсных частиц стекла", однако там отсутствует описание каких-либо форм типа германий /кислород в оксиде металла или соотношения между пропорцией кислорода в газовых потоках горелки и получаемыми формами типа германий/кислород. Эти ссылки относятся к влиянию окислительной атмосферы на осаждение фторсодержащего вещества и в них ни описания нет, ни предложений по использованию такой атмосферы для снижения аксиальных отклонений в заготовках за счет уменьшения количества нежелательных видов оксида металла, стремящихся мигрировать во время последующего повторного нагревания. Предложено только применять такие виды атмосферы в связи с тем, что формирование оксида германия требует присутствия фторсодержащего материала и это вне сомнения влияет на действие окислительной атмосферы.

Цель данного изобретения состоит в улучшении процесса парового осаждения отложений при получении простых заготовок из ультрадисперсных частиц стекла, легированного оксидом металла. Конкретнее, задачами данного изобретения являются:
1) уменьшение количества легирующих добавок в виде оксида металла, используемых при формировании заготовок из ультрадисперсного стекла;
2) снижение аксиальных отклонений в затвердевших заготовках из ультрадисперсного стекла и полученных заготовках из ультрадисперсного стекла и полученных из них оптических световых волокон;
3) снижение чувствительности процесса отложения ультрадисперсного стекла к изменению потоков в горелке.

Для достижения этих и других целей в изобретении приведен стабилизированный процесс отложения ультрадисперсных частиц стекла, где:
1) повышена эффективность внедрения оксида металла в заготовки из ультрадисперсного стекла;
2) снижена тенденция движения таких оксидов во время отложения и затвердевания как в радиальном, так и в аксиальном направлениях.

Стабилизацию достигают регулировкой потоков кислорода и топлива к горелке во время отложения ультрадисперсного стекла. Конкретнее, эти потоки регулируют так, чтобы, по крайней мере, на критических этапах процесса отложения, например, при отложении центра сердцевины, количество кислорода, доступного для реакции с топливом, стехиометрически превышало количество, необходимое для полного окисления топлива. Еще конкретнее, для достижения условий полного окисления регулируют поток (и) топлива через горелку, а поток(и) O₂ (если требуется) непосредственно смешивают с топливом плюс с потоком(ами) кислорода (если требуется) внутри самого внешнего потока топлива (в совокупности называемых здесь "кислородом внутри самого внешнего прохода горелки").

При сохранении этих условий полного окисления уменьшается количество содержащего легирующую добавку сырья, необходимого для получения заготовок и, в то же время, снижаются аксиальные отклонения в заготовках и готовом волокне. К тому же, улучшается весь процесс внедрения легирующей добавки в том смысле, что он становится менее чувствительным к изменениям (нарушениям) потоков реагентов, кислорода и топлива через горелку.

На фиг. 1 показана верхняя часть горелки для отложения ультрадисперсного стекла, имеющей дымовую трубку, кольцо для внутреннего экранирования и переноса кислорода, два набора отверстий для топлива и предварительного перемешивания с кислородом, а также набор отверстий для внешнего экранирования; на фиг. 2 температурная зависимость доли Ge в виде GeCl₄, GeO₂ и GeO; на фиг. 3 изображения в обратном рассеявшихся электронах центрального образца испытанной заготовки 3, на фиг. 3а изображение дано при увеличении 40X и на нем показаны свили сегментов 18 21, на Фиг. 3b получена при увеличении 1000X и на нем показаны свили сегмента 20; на фиг. 4 и 5 изображены зависимости от нормированного радиуса (r/a) потоков кислорода (фиг. 4) и GeCl₄ (фиг. 5), полученные при отложении заготовки в процессе АПО. Стехиометрическое соотношение кислорода и топлива приводило к окислению во время отложения по центральной оси, что отмечено на квадратиками, и не приводило к окислению для точек, отмеченных знаками плюс; на фиг. 6 график зависимости от квадрата нормированного радиуса ((r/a)²) дифференциальной модовой задержки (ДМЗ) для волокон, приготовленных из штабиков на конце или в середине. "Стандартной" кривой представлены результаты, полученные при неокисляющих потоках, отвечающих фиг. 4 и 5, т.е. потоках, отмеченных плюсами, тогда как "экспериментальной" кривой описаны результаты, полученные при окисляющих потоках, отвечающих тем же фигурам, т.е. потоков, отмеченных квадратиками.

Изобретение относится к повышению эффективности внедрения легирующих оксидов металла в полученные из ультрадисперсного стекла заготовки, а также к снижению тенденции к миграции этих легирующих добавок в заготовках во время отложения и затвердевания. Последующее обсуждение особенно направлено на использование в качестве легирующей добавки диоксида германия и ясно, что это обсуждение в равной степени применимо и к другим металлооксидным легирующим добавкам, используемым теперь и, возможно, в будущем при приготовлении оптических световодных волокон, включающих без ограничения такие легирующие добавки, как оксид титана, оксид тантала, оксид лантана, оксид сурьмы, оксид алюминия и оксид бора.

К тому же последующее обсуждение происходит с точки зрения системы отложений ультрадисперсного стекла, в которой сырьем служат SiCl₄, GeCl₄, O₂ и CH₄, а горелка имеет конструкцию, приведенную на фиг. 1. Горелка 11 включает центральную дымовую трубку 13, через которую проходит смесь SiCl₄, GeCl₄ и O₂, кольцо 15 для внутреннего экранирования вокруг дымовой трубки 13, через которое проходит O₂, два набора отверстий 17 для топлива, через которые проходит смесь CH₄ и O₂ (кислород, используемый для формирования этой смеси, называют в тексте "кислородом для предварительного смешивания"), набор отверстий для внешнего экранирования 19, через которые проходит O₂. Если нужно, то кольцо для внутреннего экранирования можно заменить набором отверстий, пористой площадки или ободком.

Изобретение применимо к системам из отложений и ультрадисперсного стекла, включая, но не ограничиваясь используемыми теперь или разработанными в дальнейшем системами ПОИ, где используют разное сырье и/или горелки разных конструкций.

Изобретение можно использовать для получения разных видов оптических световодных волокон, включая одномодовые и многомодовые. В частности, это изобретение можно применять для уменьшения аксиальных отклонений при изготовлении одномодового оптического волокна за счет улучшения густоты диаметров поля мод и критической длины волны, а также повышения контроля за дисперсией. Особое значение это изобретение имеет в связи с широкополосными многомодовыми волокнами (ширина полосы больше или равна 600 МГц км), поскольку для этого вида волокон на профиль распределения показателя преломления необходимо накладывать жесткий допуск.

В соответствии с этим изобретением потоки через горелку для отложения ультрадисперсного стекла регулируют так, чтобы по крайней мере во время отложения наиболее критических частей заготовки например, наиболее подверженных миграции легирующей добавки, таких как центральная часть (центральная ось) сердцевины, которая, как известно, имеет отклонение в концентрации легирующей добавки получалась окислительная атмосфера. Если нужно, то окислительную атмосферу можно использовать во время отложения некритических частей, включая всю процедуру отложения.

Используемые здесь потоки через горелку считают окислительными, когда количество молей кислорода, доступного для реакции с топливом, превышает количество молей, необходимых для полного окисления топлива. Например, для полного окисления одного моля метана требуются два моля кислорода:
CH₄ + 2O₂ CO₂ + 2H₂O,
тогда как в случае водорода для каждого моля топлива нужно лишь половина моля кислорода:
H₂ + 1/2O₂ H₂O.

В данном изобретении при наличии условий окисления потоки кислорода берут такими, которые непосредственно смешивают с топливом, плюс те, что находятся внутри потока топлива, т.е. в самом внешнем топливном канале горелки и внутри этого канала. Функция повышенных потоков топлива состоит в полном сжигании топлива, чтобы предотвратить появление восстанавливающих продуктов горения, и в полном окислении SiCl₄ и GeCl₄. Подаваемый в самый внешний топливный канал и внутрь этого канала горелки кислород можно использовать, по-существу, для регулирования химической реакции в пламени горелки, тогда как кислород, подаваемый снаружи этого самого внешнего топливного канала, в первую очередь предназначен для формирования пламени горелки и он, по-существу, не обеспечивает регулировку химической реакции в пламени.

Например, в случае горелки, изображенной на фиг. 1, кислород для предварительного перемешивания, т.е. проходящий через кольцо для внутреннего экранирования и через дымовую трубку, используют для установления, или нет, окислительной атмосферы. Если отношение суммы этих потоков кислорода к двойному потоку метана или половине потока водорода при его использовании в качестве топлива будет больше единицы, тогда горелка работает при условии окисления, предусмотренном в данном изобретении. С другой стороны, если указанное выше отношение будет меньше единицы, как при предыдущем состоянии этого вопроса, тогда горелка не обеспечивает окислительную атмосферу. Для лиц, знающих современное состояние этого вопроса, будет очевидно какие потоки должны быть для горелок других конструкций.

В условиях эксплуатации и при рабочих температурах в процессе парового осаждения отложений ультрадисперсного стекла германий может существовать в трех видах: GeCl₄ (галогенид, форма сырья), GeO (монооксидная форма) и GeO₂ (диоксидная форма). GeO₂ это нужная форма, тогда как GeCl₄ и GeO это форма, которые приводят к пониженному скоплению оксида германия во время отложения и к повышенной миграции оксида германия при отложении и отверждении. Пониженное накопление оксида германия просто нежелательно, поскольку повышает стоимость сырья. Неодинаковая миграция оксида германия вдоль длины заготовки из ультрадисперсного стекла приводит к неоднородному профилю распределения показателя преломления в затвердевшей заготовке. Такая неоднородность заготовки, в свою очередь, приводит к неоднородности волокон, вытянутых из разных частей этой заготовки. В частности, в случае широкополосных многомодовых волокон проявление этих различий состоит в разной ширине полосы пропускания для волокон разной длины, что просто нежелательно.

Данное изобретение обращено к обеим этим проблемам за счет обеспечения таких условий отложений ультрадисперсного стекла, когда в заготовке германий стабилизируется в виде GeO₂. С помощью фиг. 2 можно проследить за стабильностью отложения, которую обеспечивает данное изобретение. Эта фигура - это график доли германия в каждом из его трех состояний (GeO (газ), GeCl₄ (газ) или GeO₂) при равновесных условиях в зависимости от температуры для данного парциального давления кислорода. Этот график был получен из термодинамических данных, приведенных в работе Л.В. Гурвич, Термодинамические свойства индивидуальных веществ, АН СССР, т. 2, 1979.

Как показывает этот график, по мере повышения температуры доля германия в состоянии GeO₂ повышается до тех пор, пока при достаточно высокой температуре в значительном количестве начинает формироваться GeO (газ). За пределами этой температуры доля германия круто падает с повышением температуры.

Таким образом, с точки зрения температуры при равновесии или при почти равновесных условиях предпочтительной стабильной областью, где желательно как раз работать, является пик над площадью GeO₂. В этой области температур доля германия, остающегося в виде GeO₂, достаточно велика, а изменения этой доли с температурой относительно малы, так что умеренные изменения температуры не могут привести к значительным изменениям доли германия, находящегося в виде GeO₂.

Конечно, процесс отложения ультрадисперсного стекла не проводит в равновесных условиях и температура не является единственной переменной, влияющей на этот процесс. Однако, по аналогии с фиг.2, данное изобретение обеспечивает такие условия работы, где процесс более стабилен с точки зрения захвата и миграции оксида германия. Вместо того, чтобы независимой переменной была температура, как на фиг. 2, такими переменными однако служат разные потоки через горелку для отложения ультрадисперсного стекла, например, поток метана, поток кислорода для предварительного перемешивания, поток кислорода через дымовую трубку, поток кислорода через кольцо для внутреннего экранирования и поток всех реагентов через дымовую трубку (SiCl₄ + GeCl₄). По аналогии с причинами, применимыми выше к фиг.2, эти переменные выбирают такими, чтобы:
1) увеличить захват оксида германия;
2) снизить миграцию оксида германия;
3) обеспечить условия работы, которые сравнительно инертны к изменениям в различных потоках, т.е. при которых процесс происходит в "приятной" и наиболее стабильной области изменения потоков, аналогичной той на фиг.2, которая расположена как раз под пиком GeO₂.

Ввиду динамической и взаимоопределяющей природы процесса парового осаждения отложений ультрадисперсного стекла, при выборе условий движения потоков, обеспечивающих такие результаты, нужно рассмотреть все разнообразие взаимосвязанных явлений. Основным химическим уравнением, которое определяет превращение GeO₂ в GeO является следующее:
2 GeO₂=2GeO(газ) + O₂(газ)(1)
Указанные выше термодинамические данные Гурвича показывают, что эта реакция очень зависит от температуры. Например, при любом взятом парциальном давлении кислорода и активности GeO₂ по мере увеличения температуры от 1130^oC до 1530^oC равновесие парциальное давление GeO (газ) над чистым GeO₂ увеличивается, примерно, в 9200 раз. Таким образом, влияние протекающих через горелку потоков на температуру служит одним из взаимосвязанных факторов, который играет важную роль для накопления и миграции оксида германия.

С феноменологической точки зрения изменения концентрации GeO₂ во время отложения на заготовки ультрадисперсного стекла могут быть следствием: 1) изменения относительного количества GeO (газ) и GeO₂, получаемых в потоке дыма перед осаждением частиц ультрадисперсного стекла на заготовку, или 2) изменения количества оксида германия, который мигрирует в виде GeO (газ) с поверхности частиц ультрадисперсного стекла, после их осаждения на заготовку. Другими словами, GeO (газ) может возникать в потоке дыма перед осаждением ультрадисперсного стекла или при разложении GeO₂ в частицах этого стекла после их осаждения, например, во время повторного нагревания при последующих проходах горелки в процессе отложения ультрадисперсного стекла ПОИ. Кроме того, некоторое количество GeO (газ), образуемого в потоке дыма, может конденсироваться на более холодных частицах ультрадисперсного стекла, которые не подвергаются непосредственному воздействию более горячих частей пламени в виде GeO₂.

В дополнение к таким эффектам, оксид германия может находиться в частицах ультрадисперсного стекла, по-видимому, в разном виде. Таким образом, термогравиаметрический анализ заготовок из ультрадисперсного стекла показал, что в присутствии хлора или оксида углерода доля оксида германия в таких заготовках является достаточно подвижной. Это указывает на то, что по крайней мере часть всего осажденного оксида германия находится в виде чистого GeO₂, а не объединяется с оксидом кремния. Этот чистый GeO₂ может существовать в виде обогащенной оксидом германия пленки, покрывающей частицы из ультрадисперсного типа оксида германия оксид кремния. С другой стороны, анализ методами сканирующей-просвечивающей электронной микроскопии показал, что некоторые частицы ультрадисперсного стекла либо из чистого оксида кремния, либо из чистого оксида германия.

Все эти соображения играют роль при определении эффективности накопления оксида германия и его миграции. Найдено, что для большого накопления оксида германия и снижения его миграции эту сильно взаимосвязанную систему можно оптимизировать так, регулируя потоки кислорода через горелку, чтобы получить окислительную атмосферу.

Конкретнее, найдено, что повышая количество кислорода в одном или более потоках через дымовую трубку, для предварительного перемешивания или внутреннего экранирования, можно улучшить эффективность накопления и снизить миграцию оксида германия, причем наиболее заметны эффекты повышения потоков кислорода в дымовой трубке и для внутреннего экранирования.

Из приведенного выше уравнения 1 и термодинамических данных Гурвича следует, что количество GeO (газ), образуемого в потоке дыма, зависит от степени окисления и температуры этого потока. Степень окисления потока дыма наиболее сильно определяется потоком кислорода через дымовую трубку, потоком кислорода для внутреннего экранирования и потоком реагентов через дымовую трубку, причем потоки кислорода для предварительного перемешивания и метана оказывают меньшее влияние. Повышение потока кислорода через дымовую трубку и для внутреннего экранирования приводит к потоку через дымовую трубку, имеющую более высокую степень окисления, тогда как увеличение потока реагентов через дымовую трубку снижает степень окисления.

На распределение температуры внутри пламени наиболее сильно влияют потоки метана, кислорода для предварительного перемешивания и для внутреннего экранирования, причем увеличение потоков кислорода для предварительного перемешивания и внутреннего экранирования приводит к охлаждению пламени. В частности, увеличение потока кислорода для внутреннего экранирования снижает температуру потока за счет снижения окисления CH₄ на краю этого потока.

Что касается образования GeO (газ) при нагревании горелкой обогащенный диоксидом германия осажденных частиц ультрадисперсного стекла, то этот эффект в первую очередь зависит от температуры поверхности заготовки. Наиболее сильно на температуру пламени влияют потоки метана и кислорода для предварительного перемешивания, причем количество кислорода для предварительного перемешивания по отношению к метану либо меньше, либо превышает стехиометрическое, что приводит к снижению температуры пламени. С другой стороны, зарегистрировано, что наибольшая температура поверхности заготовки имеет место, когда поток кислорода для предварительного перемешивания по отношению к метану либо меньше, либо превышает стехиометрическое, что приводит к снижению температуры пламени. С другой стороны, зарегистрировано, что наибольшая температура поверхности заготовки имеет место, когда поток кислорода для предварительного перемешивания относительно потока метана меньше стехиометрического.

Ввиду этих соображений, увеличение потока кислорода через дымовую трубку, потока кислорода для внутреннего экранирования и по крайней мере в некоторой степени потока кислорода для предварительного перемешивания приводит к снижению количества GeO (газ), образуемого либо в потоке дыма, либо на поверхности осажденных частиц ультрадисперсного стекла. Потоки метана и реагентов также могут играть свою роль, но в меньшей степени. В частности, уменьшение потока метана, а также потока всех реагентов через дымовую трубку увеличивают эффективную степень окисления потока дыма, поскольку по мере снижения потоков CH₄, SiCl₄ и GeCl₄ отношение O₂/(2CH₄+SiCl₄+GeCl₄) увеличивается. В свою очередь, увеличение степени окисления снижает количество образуемого GeO (газ).

Пример 1. Эффекты захвата оксида германия и его миграции при увеличении потоков кислорода через дымовую трубку для внутреннего экранирования и для предварительного перемешивания, описанные выше, подтверждены следующими экспериментами.

С помощью процесса ПОИ приготовили восемь заготовок из ультрадисперсного стекла. Для каждой заготовки систематически изменяли следующие параметры отложения:
1) поток всех реагентов (SiCl₄+GeCl₄ через дымовую трубку;
2) отношение потоков GeCl₄//SiCl₄;
3) поток кислорода через дымовую трубку;
4) поток кислорода для внутреннего экранирования;
5) поток метана;
6) отношение потоков кислорода для предварительного перемешивания и метана.

Для всех заготовок поток кислорода для внешнего экранирования был фиксирован и составил 7,5 л/мин (стандартных литров в минуту).

Для первых четырех заготовок при каждом изменении потоков использовали три условия (-, 0, +), тогда как вторых четырех заготовок использовали пять условий (--, -, 0, +, ++). Каждая заготовка содержала 32 34 проверяемых сегментов, причем каждый сегмент составлялся из 15 полных (вперед и назад) проходов при отложении. Испытываемые сегменты осаждали на вращающийся шпиндель (стержень для затравки), который имел длину 70 см и на который в результате 40 полных проходов осаждали центральную часть ультрадисперсного стекла из оксида кремния. Интервалы величин для потоков всех реагентов через дымовую трубку (FF) и метана (CH), использованных для первых 16 проверяемых сегментов каждой заготовки ("внутренняя половина"), отличались от использованных для последних 16 18 сегментов ("внешняя половина"). Конкретные величины использованных потоков показаны в табл. 1 4.

С тем, чтобы наблюдать взаимодействие между разными величинами потоков при разных переменных измеряли комбинацию потоков для разных сегментов заготовки. Для восьми или девяти сегментов каждой заготовки для всех газовых потоков установили средние значения (0). Эти сегменты служили контрольными и позволяли проверить изменчивость внутри заготовки. Кроме того, поскольку известно, что эффективность накопления оксида германия изменяется в зависимости от радиуса сегмента, то эти контрольные сегменты использовали для исключения влияния радиуса из данных по аксиальным отклонениям.

В частности, для исключения влияния диаметра (Dia) из данных по захвату оксида германия, под данные по оксиду германия для контрольных сегментов подогнали уравнения следующего вида:
GeO₂(Dia) a₁ + a₂•Dia + a₃•(Dia)² (2)
Аналогично для исключения влияния диаметра из данных по аксиальным отклонениям (A_xDiS(Dia)) под данные для среднего образца минус для конечного образца (смотрите ниже) для контрольных сегментов подогнали уравнения следующего вида:

Как будет обсуждено ниже в примере 2, эти уравнения 2 и 3 были далее использованы для расчета оптимальных потоков через горелку для отложения ультрадисперсного стекла.

Заготовки сушили и затвердевали в печи для затвердевания с муфелем из оксида кремния. Во время сушки/затвердевания смесь He и Cl₂ пропускали вниз центральной части заготовки, а смесь He и O₂ протекала снизу вверх от муфеля вокруг затвердевающей заготовки. Когда поры в заготовке закрывались, то этот поток заменяли на поток гелия. Во время сушки/затвердевания температуру изменяли в интервале от приблизительно 920^oC до наибольшего значения приблизительно 1405^oC. Используемые в этом эксперименте заготовки предназначались для штабиков сердцевины (включая часть оболочки), которые в дальнейшем растягивали и покрывали сверху ультрадисперсными частицами оболочки для формирования заготовок волокна. Однако это делали для удобства, поскольку рассматриваемые волокна включали легирующую добавку оксида металла только в сердцевине готового волокна. В равной степени, это изобретение применимо и к процессам отложения ультрадисперсного стекла для заготовок, которые вытягивают в волокна без растяжения в штабики и дальнейшего отложения оболочки.

После затвердевания заготовки отсекали в местах, расположенных на приблизительно 10 дюймов (приблизительно 25 см) от наконечника заготовки ("средний образец") и на приблизительно 2 дюйма (приблизительно 5 см) тоже от кончика заготовки ("конечный образец"). Микрозондовые измерения концентраций SiO₂ и GeO₂ осуществляли обычным способом. Для регистрации изменений общей концентрации GeO₂/SiO₂ осуществляли широкое сфокусированное сканирование микрозонда с минутными вариациями в пределах каждого сегмента. При таких измерениях, связанных с использованием повторного сканирования в процессе отложения ультрадисперсного стекла ПОИ, наблюдали свили. Приведенные на фиг. 3 изображения в обратно рассеявшихся электронах демонстрируют эффект таких структурных свилей.

Экспериментальные данные для восьми заготовок показали, что с увеличением количества кислорода в потоке дыма для внутреннего экранирования и, в некоторой степени, в потоке кислорода для предварительного перемешивания и CH₄ концентрация удерживаемого оксида германия увеличивается. Эти данные также показывают, что с увеличением потока метана концентрация этого оксида германия снижается.

Эти данные показывают, что с увеличением количества кислорода в потоке дыма и для внутреннего экранирования снижаются аксиальные изменения количества оксида германия, которые увеличиваются с увеличением потоков реагентов через дымовую трубку и потока CH₄.

Эти данные показывают, что изменения потоков с повышением степени окисления пламени и, в частности, степени окисления в области дымовой трубки приводит к большему захвату оксида германия и меньшим аксиальным отклонениям, что очень желательно.

Пример 2. Приведена процедура выбора (оптимизации) потоков через горелку для достижения одной или более целей:
1) повышение эффективности накопления легирующей добавки;
2) снижение аксиальных отклонений и/или
3) повышение стабильности процесса с использованием экспериментальных данных типа, полученного в примере 1.

Приготовили одну или более заготовок для испытания. При приготовлении таких заготовок каждый из потоков через горелку, который нужно было оптимизировать, изменили во всем интересующем интервале. За один раз можно изменять один поток или одновременно изменять группу потоков. Для уменьшения количества требующих проверки заготовок, необходимых для оптимизации, эти заготовки желательно разбить на сегменты, а потоки изменять между этими сегментами.

После приготовления испытываемых заготовок их желательно отвердить, а затем для определения концентраций легирующей добавки в разных сегментах провести измерения. Если нужно уменьшить аксиальные отклонения, то проводят также измерения концентраций легирующей добавки в разных местах по оси сегмента.

Согласно аналитической части этой процедуры, функцию переменных потоков, например, полином первого порядка в виде:

Для системы, в которой нужно оптимизировать три потока (f₁, f₂ и f₃), подгоняют под результаты концентрации легирующей добавки, используя, например, обычный метод наименьших квадратов. Если воспользоваться коэффициентами, полученными в процессе подгонки (например, a₀, a₁, a₂, a₃, a₄, a₅, a₆, a₇, a₈, a₉), то значения для переменных потоков (например, F₁, F₂ и F₃), лежащие в допустимом интервале для этих переменных потоков и обеспечивающие минимальное накопление легирующей добавки, можно легко вычислить. (Допустимый интервал переменных потоков это область потоков, которые действительно можно использовать на практике из-за ограничений, накладываемых горелкой или другими процессами).

Если нужно также минимизировать аксиальные отклонения, то под данные по аксиальным отклонениям подгоняют отдельную функцию переменных потоков. Если использовать коэффициенты, полученные в результате этого процесса подгонки, то можно затем рассчитать значения переменных потоков (например, F₁, F₂ и F₃), лежащие в допустимом интервале для переменных потоков и минимизирующие аксиальные отклонения.

Наконец, если нужно также оптимизировать стабильность процесса и, в частности, стабильность концентрации легирующей добавки, то вычисляют первые производные от функции концентрации легирующей добавки, возводят в квадрат и суммируют в виде "суммы квадратов" функции стабильности концентрации легирующей добавки, то вычисляют первые производные от функции концентрации легирующей добавки, возводят в квадрат и суммируют в виде "суммы квадратов" функции стабильности (например, (a₁ + 2•a₄•f₁ + a₇•f₂ + a₈•f₃)² + (a₂ + 2•a₅ • f₂ + a₇•f₁ + a₉•f₃)² + (a₃ + 2•a₆•f₃ + a₈•f₁ + а₉•f₂)². Затем рассчитывают значения переменных потоков (например, F1'', F2'' и F3''), которые лежат в допустимом интервале этих переменных и которые минимизируют эту функцию.

Вообще, значения переменных потоков, которые минимизируют накопление легирующей добавки, не могут быть сходными с теми, которые минимизируют отклонение, и, аналогично, ни один из этих наборов величин не может быть сходным с тем, который минимизирует стабильность. Однако было найдено, что каждая из этих оптимизаций включает повышение потоков кислорода, т.е. получение окислительной атмосферы. Т. е. все значения для переменных потоков, которые увеличивают захват легирующей добавки, уменьшают отклонения и увеличивают стабильность, включают получение окислительной атмосферы.

Таким образом, значения для переменных потоков, в конечном счете используемые для получения заготовок, могут быть компромиссом между различными наборами оптимальных величин, причем эти компромиссные значения выбирали основываясь на том, когда оптимизация наиболее важна для получения конкретной продукции. Или же, компромиссные значения можно определить математически путем одновременной оптимизации трех функций с использованием подходящих взвешенных функций для составления разных величин и блоков функций. Например, функцию от концентрации легирующей добавки можно добавить к обратным значениям от аксиальных отклонений и к сумме квадратов функций, каждую функцию умножают на весовой коэффициент, приравнивают единице сумму весовых коэффициентов и это позволяет рассчитать значения переменных потоков, лежащих в допустимых для этих переменных интервалах и минимизирующих эти комбинированные функции.

Аналитическую часть процедуры оптимизации применили к экспериментальным данным из примера 1 следующим образом. Во-первых, воспользовавшись уравнениями 2 и 3, а также результатами экспериментальных измерений из примера 1, рассчитали следующие параметры:
Resid(GeO₂) GeO₂ GeO₂(Pia)(4)
и
A_xDif(GeO₂) Mid(GeO₂) Tip(GeO₂) - A_xDif(Dia)(5)
где Resid(GeO₂) это концентрация оставшегося оксида германия в среднем образце после исключения влияния диаметра на концентрацию оксида германия, а A_xDif(GeO₂) это разница концентраций оксида германия в среднем и конечном образцах вновь после исключения влияния диаметра.

Затем к данным по Resid(GeO₂) и A_xDif(GeO₂) подгоняли полиномы следующего вида:
Resid(GeO₂) CO + Cl•C/S + C2•FO + C3•10 + C4•CH + C5•PMO/CH + C6•FF + C7•C/S•FO + C8•G/S•10 + C9•G/S•CH + C10•G/S•MO/CH + C11•G/S•FF + C12•FO•10 + C13•FO•CH + C14•FO•MO/CH + C15•FO•FF + C16•10•CH + C17•10•MO/CH + C18•10•FF + C19•CH•MO/CH + C20•CH•FF + C21•MO/CH•FF + C22•(G/S)² + C23•(FO)² + C24•(10)² + C25•(CH)² + C26•(MO/CH)² + C27•(FF)²(6)
и
A_xDif(GeO₂) DO + D1•G/S + D2•FO + D3•10 + D4•CH + D5•PMO/CH + D6•FF + D7•G/S•FO + D8•G/S•10 + D9•G/S•CH + D10•G/S•MO/CH + D11•G/S•FF + D12•FO•10 + D13•FO•CH + D14•FO•MO/CH + D15•FO•FF + D16•10•CH + D17•10•MO/CH + D18•10•FF + D19•CH•MO/CH + D20•CH•FF + D21•MO/CH•FF + D22•(G/S)² + D23•(FO)² + D24•(10)² + D25•(CH)² + D26•(MO/CH)² + D27•(FF)²(7)
где FO поток кислорода через дымовую трубку; 1=0поток кислорода для внутреннего экранирования; CH=поток метана; PMO=поток кислорода для предварительного перемешивания; FF поток всех реагентов через дымовую трубку; G/S отношение потоков GeCl₄/SiCl₄, причем все потоки взяты в стандартных литрах в минуту (л/мин). Эти уравнения включают коэффициенты для линейных эффектов взаимодействия по двум путям и квадратичных эффектов. Для подгонки можно использовать полиномы более высокого порядка или другие функции, а в некоторых случаях может понадобиться подгонять экспериментальные данные. Однако было найдено, что для данных, полученных в примере 1, полиномы уравнений 6 и 7 обеспечивают адекватную подгонку (см. ниже).

Подгонку осуществляли, используя три набора полиномов: один для внешних половин заготовок 1 4, другой для внутренних половин заготовок 5 8 и третий для внешних половин заготовок 5 8. Коэффициенты определяли, используя процедуру подгонки методом наименьших квадратов, где для определения статистической значимости каждого члена применяли "критерий F". В табл. 5 приведен типичный набор коэффициентов для внешних половин заготовок 5 8. Как видно из табл. 5, после подгонки остается лишь ограниченное количество членов. Каждая из трех подгонок включала члены от 0 до 6, т.е. линейные члены, а члены более высокого порядка, которые, как было найдено, являлись статистически значимыми, изменялись от подгонки к подгонке.

Обнаружено, что качество подгонок уравнений регрессии к данным по Resid(GeO₂) достаточно хорошее со значениями R² в интервале 0,81 0,93. Качество подгонок уравнений к данным по A_xDif(GeO₂ не было столь хорошим (значения R² находились в интервале 0,60 0,76), но все же оставалось приемлемым.

Для определения величин параметров потоков, которые минимизировали накопление оксида германия, аксиальные отклонения и стабильность, при всех проверенных в примере 1 потоках, проводили компьютерный поиск, используя уравнения регрессии. Поиск максимума накопления оксида германия осуществляли, используя уравнение 6 и разные наборы коэффициентов, рассчитанных из экспериментальных данных, как было описано выше.

Поиск минимальных отклонений проводили, используя модифицированное уравнение 7. В частности, при поиске потоков, дающих минимальное значение аксиальной разницы в количестве оксида германия, нужен минимум в Mid(GeO₂) (середина) Tip(GeO₂) (конец), а не минимум в A_xDif(GeO₂), определяемый уравнением 5. Поэтому для получения значений Mid(GeO₂) к регрессионным уравнениям для A_xDif(GeO₂) добавили значения A_xDif(Dia). Уравнение 3, в частности, использовали для расчета величины A_xDif(GeO₂) в центре каждой из половин и эту величину добавляли к коэффициенту DO для этой половины.

Поиск минимальной стабильности осуществляли, используя уравнение 6 и следующую функцию в виде "суммы квадратов":
Sum Sq(GeO₂) (dResid(GeO₂)/dFO)² + (dResid(GeO₂)/d10)²) + (dResid(GeO₂)/dCH)² + (dResid(GeO₂)/dPMO)² + (dResid(GeO₂)/dFF)²
где первые производные рассчитывали с применением уравнения 6.

Этот поиск обеспечил три набора значений оптимальных потоков. Эти значения потоков комбинировали для получения простых и непрерывных алгоритмов, приемлемых для регулировки потоков к горелке, типа показанной на фиг. 1, при получении заготовки с параболическим профилем распределения показателя преломления. В частности, для получения значений коэффициентов FO, FI, F2, P_tr, P_tot, A₁ и A₂ в следующих выражениях, были скомбинированы оптимальные значения потоков:
Переменный поток FO+(FI-FO)[(P_сиг-1) / (P_tr-1)]^AI (P_сиг меньше или равен P_tr) (9)
и
Переменный поток FI-(F2-FI)[(P_сиг-P_tp) / (P_tot-P_tr)]A2 (P_сиг больше или равен P_tr) (10)
где P_сиг, R_tr и P_tot это количество прогонов при отложении во время изготовления заготовки из ультрадисперсного стекла, соответственно, текущее, переходное и полное.

В табл.6 приведены значения коэффициентов, полученные в результате процесса оптимизации. Обусловленные этим алгоритмом потоки метана оказались значительнее, чем предлагаемые после процедуры оптимизации. Эти более значительные величины выбрали при получении заготовки штабика сердцевины, которая была достаточно плотной и поэтому вряд ли раскалывалась во время отложения. Использование коэффициентов из табл. 6 позволило успешно приготовить и провести затвердевание заготовки.

В табл. 7 показан набор неоптимизированных коэффициентов для получения заготовки такого же типа. Сопоставление этих коэффициентов с приведенными в табл. 6 показывает, что для оптимизированной системы используют большие потоки через дымовую трубку, для внутреннего экранирования и для предварительного перемешивания, чем для неоптимизированной системы. Кроме того, начальный поток реагентов через дымовую трубку для оптимизированной системы -несколько ниже, окончательный поток реагентов через эту трубку, примерно, такой же, а поток метана в начале слегка ниже, а конец слегка выше.

С точки зрения степени окисления оптимизированная система (см.табл. 6) обладает отношениями O₂/2CH₄= 1,34; 1,34 и 0,89, а для P_сиг/P_tot=0; 0,65 и 1,0, т. е. повсюду и в большей части процесса отложения оптимизированная система обеспечивает окислительную атмосферу. Неоптимизированная система, для сравнения (см. табл. 7), обладает отношениями O₂/2CH₄=0,95; 0,81 и 0,77 в тех же моментах процесса, т.е. такая неоптимизированная система во всем процессе отложения является неокислительной.

Воспользовавшись коэффициентами из табл. 6 и 7, а также уравнениями 6 - 8, для ряда отношений GeCl₄/SiCl₄ были рассчитаны величины A_xDif(GeO₂) и Resid(CeO₂) и SumSq(GeO₂. Результаты представлены в табл. 8. Показанные в этой таблице оцененные уточнения A_xDif(GeO₂)Resid(Geo₂) и SumSq(GeO₂) являются значительными.

Пример 3. Показан эффект применения окислительной атмосферы во время отложения критической осевой части заготовки.

Первую заготовку сердцевинного штабика готовили с применением неоптимизированного алгоритма из табл. 7 и потоков тетрахлорида германия, показанных знаками плюс на фиг. 5. Для справки, потоки кислорода через дымовую трубку для этого алгоритма показаны знаками плюс на фиг. 4.

Волокна готовили из конечной и средней частей заготовки. Определяли дифференциальную модовую задержку (ДМЗ) для волокон, приготовленных из конечностей части и из средней части. Рассчитали разницу между ДМЗ для этих частей и построили зависимость этой разницы от квадрата нормированного радиуса волокна. Результаты представлены на фиг. 6 в виде кривой, отмеченной как "стандартная". Как показывает эта кривая, заготовка, полученная с использованием алгоритма из табл. 7, имела значительные аксиальные отклонения параметра ДМЗ, т.е. порядка 1,23 нс/км.

Вторую заготовку получили с применением того же алгоритма, но при потоках кислорода и тетрахлорида германия, показанных квадратиками на фиг. 4 и 5. В то время, как отношение O₂/2CH₄ в начале отложения для алгоритма из табл. 7 составило 0,95, т.е. при неокисляющих условиях, то при использовании повышенного потока кислорода через дымовую трубку, как на фиг. 4, это отношение составило 1,03, т. е. увеличение потока кислорода через дымовую трубку привело к окислительной атмосфере во время отложения центральной части заготовки. Как и в случае первой заготовки, из конца и середины второй заготовки приготовили волокна. Рассчитали разницу между ДМЗ для этих частей, а результаты построили на фиг. 6 в виде кривой, отмеченной как "экспериментальная". Как показывает эта кривая, заготовка, приготовленная с использованием окислительной атмосферы во время отложения на осевую линию, обладала заметно пониженными аксиальными отклонениями, т.е. отклонениями на 70% более низкими, чем отклонения для заготовки, приготовленной с использованием неокислительной атмосферы.

В дополнение к этому важному результату, эффективность захвата оксида германия во второй заготовке была на 8% выше, чем в первой заготовке. Кроме того, волокно, приготовленное из второй заготовки, обладало прекрасными физическими свойствами.

Как показывает этот пример, применение окислительной атмосферы приводит к заметному улучшению процесса отложения, даже если окислительную атмосферу используют только в ограничительном интервале процедуры отложения.

При снижении, в соответствии с этим изобретением, аксиальных отклонений большая часть заготовки для оптического волокна обеспечивает волокно, удовлетворяющее и даже превосходящее предварительно заданные технические характеристики. Например, в случае заготовки штабика для многомодовой сердцевины, необходимой для получения многомодового волокна с дельтой пика приблизительно 2% для изготовления оптического волокна с шириной полосы пропускания более 600 МГц км, перед осуществлением изобретения можно было бы использовать приблизительно 65% от 150 км заготовки штабика сердцевины. При использовании этого изобретения процент увеличивается приблизительно до 90% Для многомодового волокна с дельтой пика приблизительно 1% при применении данного изобретения мог быть достижим подобный высокий процент использования, т. е. при заготовке штабика сердцевины длиной 200 км для получения оптического волокна с шириной полосы пропускания более 1500 МГц км можно было использовать подобный высокий процент этой заготовки. Такой процент предполагает, что типичная длина измерения составляет по крайней мере 0,5 2,0 км.

Для получения заготовок оптического волокна с ограниченным аксиальным отклонением можно использовать, например, методы внутреннего плазменного осаждения, однако эти методы дают обычно заготовки, из которых можно вытянуть меньше приблизительно 30 км оптического волокна, и эти методы не применяют для изготовления штабика сердцевины и дальнейшего покрытия.

Представлен способ изготовления заготовок в процессах парового осаждения отложений ультрадисперсного стекла, где по крайней мере на последнем этапе процесса отложения используют окислительную атмосферу, например, при отложении центральной части заготовки. Применение такой заготовки приводит к увеличению захвата легирующей добавки, снижению аксиальных отклонений и общей стабилизации процесса отложения. Представлен также способ подбора потока через горелку, оптимизирующий процесс отложения. 4 з.п. ф-лы, 8 табл. , 6 ил.

1. Способ изготовления пористой заготовки для многомодового оптического волокна с отградуированным показателем преломления, содержащего жилу из диоксида кремния, легированного диоксидом германия, путем парового осаждения из газовой смеси реагентов и кислорода, подаваемой через центральный канал горелки с подачей по ее периферийному каналу топлива, отличающийся тем, что через коаксиальные каналы горелки, расположенные до и после топливного канала, подают кислород в количестве, обеспечивающем полное сгорание топлива. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагентов используют предшественники диоксида кремния, предшественники диоксида германия, кислород и топливо. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что большую часть многомодового оптического волокна изготавливают с полосой пропускания, большей или равной 600 мГц/км, что по меньшей мере частично является следствием профиля распределения показателя преломления, регулируемого в способе. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что топливо проходит на поверхность горелки через множество отверстий, выполненных по одной или более окружностям периферийного канала. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает этап высушивания, отверждения и вытягивания заготовки и последующего покрытия осадком для формирования волокна.