СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ СТЕНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1999 года по МПК C04B33/00 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при производстве керамического кирпича, камней и блоков с одновременной утилизацией отходов гальванических производств.

Известны сырьевые смеси, содержащие глину, отощитель и отход гальванических производств [Патент РФ N 2062767, М.Кл.: C 04 B 33/00. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий./ Груздева Г.П., Попугаева О.Ю. и др. - Опубл. 27.06.96. Бюл. N 18, 1996 // Открытия. Изобретения.; Авторское свидетельство СССР N 922098, М.Кл.: C 04 B 33/00. Керамическая масса для изготовления изделий стеновой керамики/ - Опубл. 23.04.82. Бюл. N 15, 1982/ Открытия. Изобретения.]. Для снижения вымываемости тяжелых металлов из керамических изделий отход предварительно обрабатывают полиакриламидом [Авторское свидетельство СССР N 1581711, М.Кл.: C 04 B 33/02. Способ приготовления шихты для производства керамических стеновых изделий./ Кучерова Э. А. , Паничев А.Ю. и др. - Опубл. 30.07.90. Бюл. N 28, 1990 // Открытия. Изобретения.].

Известна [Авторское свидетельство СССР N 1479439, М.Кл.: C 04 B 33/00. Сырьевая смесь для изготовления кирпича./ Магальник Ф.М., Злотников Е.А. и др. - Опубл. 15.05.89. Бюл. N 18, 1989 // Открытия. Изобретения.] сырьевая смесь, содержащая глину, отход гальванических производств, золу-унос ТЭЦ и отощитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Отощитель - 20 - 35
Отходы гальванического производства - 2 - 5
Зола-унос ТЭЦ - 15 - 22
Глина - Остальное
Наличие в золе аморфных компонентов увеличивает общее количество расплава при обжиге, что способствует в обожженных изделиях полному связыванию всех цветных металлов гальванического отхода, в том числе и хрома, стеклом.

Золы относятся к более тугоплавким материалам, чем легкоплавкие кирпичные глины, поэтому обжиг изделий проводят при высокой (980^oC) температуре, что является недостатком. Кроме того, составляющие гальванического отхода не способствуют процессам минерализации тугоплавкого расплава, о чем свидетельствуют прочностные показатели: прочность изделий остается неизменной.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является состав для изготовления кирпича (прототип) [Патент РФ N 2080309, М.Кл.: С 04 В 33/02. Способ изготовления глиняного кирпича./ Ощепков И.А., Худоносов 3.А. и др. - Опубл. 27.05.97. Бюл. N 15, 1997 // Открытия. Изобретения.], включающий глину, отходы гальванических производств, щелочной сток капролактама, смесь солей "Солут" при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Глина + отощитель - 100
Отходы гальванических производств - 2 - 5
Щелочной сток производства капролактама - 0,15 - 0,2
"Солут" - смесь солей сульфата натрия, хлористого натрия, тиосульфата натрия - 1,5-2
Основным недостатком указанного состава является низкая прочность (9,8-13,7 МПа), что объясняется наличием поверхностно-активного компонента - щелочного стока производства капролактама, выполняющего роль замедлителя кристаллизации [Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. - М.: Стройиздат, 1979. - С. 93.].

Техническим результатом изобретения является повышение прочности керамических стеновых изделий и снижение температуры обжига за счет улучшения процессов минерализации, а также охрана окружающей среды при использовании гальванических отходов за счет полного связывания хрома.

Технический результат в изобретении достигается тем, что сырьевая смесь для изготовления керамических стеновых изделий, включающая глину и отходы гальванического производства, дополнительно содержит комплексную легкоплавкую добавку следующего состава, мас.%: силикат-глыба 40,8; пиритные огарки - 37,3; диатомит - 20,4 и уголь 1,5; при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Глина - 81,5 - 87
Сухой отход гальванического производства - 3 - 3,5
Комплексная легкоплавкая добавка - 10 - 15
Использовалась силикат - глыба состава - Na₂O 2.7 SiO₂
Пиритные огарки представляют собой высокожелезистый материал следующего химического состава, мас.%: SiO₂ - 20,35; Fe₂O₃ - 65,96; FeO - 4,18; CaO - 1,68; MgO - 0,65; SO₃ - 4.61; ППП - 2,57. Они образуются при обжиге флотационных колчеданов в печах кипящего слоя на Череповецком химзаводе.

Отходы гальванических производств - гальваношламы являются продуктом очистки сточных вод гальванических производств: хромирования, никелирования, цинкования, меднения. Гальваношламы состоят из молекулярных и коллоидных частиц размером 10^-5 - 10^-7 см [Использование осадков сточных вод в производстве строительных материалов / Т.Б. Арбузова, С.Ф.Коренькова, Н.Г. Чумаченко. - Обзор, информ. ВНИИЭСМ. Сер. 11. Вып. 2, 1989. - С. 8.] гидроксидов хрома, меди, цинка, никеля, железа, извести, сульфатов кальция и натрия. Влажность шлама составляет 60-75%. После сушки шлам представляет собой малопрочный легко растираемый порошок серо-зеленоватого цвета следующего химического состава, мас.%: SiO₂ - 8,30; Al₂O₃ - 0.5; Cr₂O₃ - 5,30; Fe₂O₃ - 3,4; CuO - 2,5; CaO - 20,30; MgO - 13,96; ZnO - 1,1; NiO - 0,8; SO₃ - 4,8; Na₂O - 6.44; ппп - 32,60.

Диатомит Шарловского месторождения (Ульяновской области) является светло-бежево-серой рассыпчатой породой, состоящей в основном из аморфного кремнезема с включениями железистых опоковидных обломков.

Увеличение прочности керамических материалов возможно за счет гетерогенной кристаллизации образующегося при обжиге расплава. При этом наибольший эффект может быть достигнут при соблюдении следующих условий:
1) температура образования первичного расплава должна быть как можно более низкой;
2) в сырьевой смеси при обжиге должно образоваться достаточное количество расплава;
3) интервал образования расплава должен быть достаточно широким, чтобы процессы кристаллизации происходили в полном объеме без изменения (удлинения) режима обжига;
4) в состав сырьевой смеси должны входить тонкодисперсные гетерогенные катализаторы;
5) состав гетерогенных катализаторов должен быть лучше комбинированным [Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. - М.: Стройиздат, 1979. - С. 93. ];
6) дисперсность катализатора должна быть наибольшей.

Отличием предлагаемой сырьевой смеси для производства керамических стеновых изделий от известной является то, что дополнительные компоненты в указанном соотношении создают вышеперечисленные условия для улучшения процесса минерализации.

Предлагаемая сырьевая смесь обеспечивает образование расплава при более низких температурах обжига, чем в легкоплавких глинах. В таких глинах без добавок первичный расплав образуется при 710-740^oC за счет наиболее легкоплавких эвтектик в системах K₂O - Al₂O - SiO₂ и Na₂O - Al₂O₃ - SiO₂ [Новопашин А. А. , Щентяпин A.A., Чумаченко Н.Г. Определение количества и состава расплава, образующегося при обжиге керамических масс. - Депонир. рукопись/ ВНИИЭСМ, N 1240, библиографический указатель депонированных рукописей. - Куйбышев, 1985.].

Жидкое стекло, пиритные огарки, диатомит и уголь в предлагаемой сырьевой смеси обеспечивают образование при обжиге еще более легкоплавкого расплава при температуре менее 500^oC за счет самой легкоплавкой эвтектики в системе Na₂O - FeO - SiO₂ [Торопов Н.А., Барзаковский В.П. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск третий. Тройные силикатные системы. - Л.: Изд. "Наука", Ленингр. отд., 1972. - С. 96.]. Соотношение между перечисленными компонентами рассчитано таким образом, чтобы сначала произошло восстановление оксида железа из пиритных огарок в восстановительной среде, создаваемой углем, а потом оксиды Na₂O, FeO и SiO₂ образовали легкоплавкий расплав состава, мас.%: Na₂O - 12,2; FeO - 25,8; SiO₂ - 62.

Количество расплава при введении комплексной добавки увеличивается.

Образование расплава в системе Na₂O - FeO - SiO₂ сдвигает нижнюю границу интервала спекания в область более низких температур, а последующее образование расплава из компонентов глин по известной схеме [Новопашин А.А., Щентяпин А.А., Чумаченко Н.Г. Определение количества и состава расплава, образующегося при обжиге керамических масс. - Депонир. рукопись/ ВНИИЭСМ, N 1240, библиографический указатель депонированных рукописей. - Куйбышев, 1985.], в совокупности с вышесказанным, расширяет интервал спекания.

При нагревании сырьевой смеси компоненты гальваношлама дегидратируются и диссоциируют, а при температурах выше 500^oC образуют в расплаве высокотемпературную взвесь оксидов Cr₂O₃, CuO, ZnO, Fe₂O₃, NiO, Na₂O. Все эти оксиды выполняют функцию гетерогенных зародышеобразователей кристаллизации стекла: CuO [Патент РФ N 2080309, М.Кл: C 04 B 33/02. Способ изготовления глиняного кирпича. / Ощепков И.А., Худоносов З.А. и др. - Опубл. 27.05.97. Бюл. N 15, 1997// Открытия. Изобретения.]; Cr₂O₃, ZnO, Fe₂O₃, NiO, Na₂O [Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. - М.: Стройиздат, 1979. - С. 93.].

Повышенная эффективность гальваношлама как гетерогенного катализатора кристаллизации объясняется его полиминеральным составом и высокой дисперсностью, которую нельзя достичь механическим измельчением, а также особенностями образования расплава в глинистом сырье при низкотемпературном обжиге. При таком обжиге образующийся расплав не гомогенный, разные участки имеют свой ближний состав, определяемый видом и количеством плавня в данном месте [Новопашин А.А., Щентяпин А.А., Чумаченко Н.Г. Определение количества и состава расплава, образующегося при обжиге керамических масс. - Депонир. рукопись/ ВНИИЭСМ, N 1240, библиографический указатель депонированных рукописей. - Куйбышев, 1985.]. Известно, что для каждого состава расплава есть наиболее эффективный катализатор, введение мономинерального оксидного катализатора в такую неоднородную смесь позволит лишь вызвать частичную кристаллизацию в наиболее благоприятном участке. Только полиминеральный состав катализатора способен вызвать наиболее полную кристаллизацию не гомогенного расплава.

Предлагаемый состав иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1. Для экспериментов была использована умереннопластичная легкоплавкая глина Молодогвардейского месторождения Самарской области следующего химического состава: ППП 10.89; SiO₂ 61,74; Al₂O₃ 6,9; Fe₂O₃ 8,6; CaO 3,92; MgO 0,89; SO₃ 0,34; R₂O 3,44.

В составах N 3-6 (табл. 1) соотношение между компонентами комплексной легкоплавкой добавкой соответствует составу эвтектики с температурой плавления менее 500^oC в системе Na₂O - FeO - SiO₂. В составах N 1 и 2 соотношение между компонентами не соответствует эвтектическому. Содержание угля в составе N 7 - минимальное, а в составе N 8 - максимальное. Минимальное количество гальваношлама в составе N 9, а максимальное - в составе N 6.

Приготовление сырьевой смеси начинается с совместного или раздельного тонкого помола отдозированных компонентов легкоплавкой добавки до 85% прохода через сито 008. В полученную смесь вводят сухой гальваношлам. Далее производят изготовление керамических изделий в соответствии с принятой технологией, сушат и обжигают при температуре 850-900^oC.

В качестве прототипа были специально изготовлены образцы состава с наибольшей прочностью [ Патент РФ N 2080309, М.Кл.: С 04 В 33/02. Способ изготовления глиняного кирпича./ Ощепков И.А., Худоносов З.А. и др. - Опубл. 27.05.97. Бюл. N 15, 1997 // Открытия. Изобретения.].

Результаты испытаний образцов после обжига представлены в табл 2, где также приведены значения вымываемости металлов из них.

Из данных, представленных в табл. 1 и 2, следует, что составы N 4, 5 и 6 являются оптимальными по прочности и степени вымываемости металлов.

При выходе за граничные пределы цель изобретения не достигается.

Любое изменение соотношения между жидким стеклом, пиритными огарками, диатомитом и углем (составы N 10 и 2) нежелательно, так как это сказывается на повышение температуры образования расплава в системе Na₂O - FeO - SiO₂ за счет отклонения состава от эвтектического Это приводит к уменьшению количества расплава при данной температуре обжига и, соответственно, снижению количества закристаллизованного стекла и прочности.

Оптимальное содержание комплексной легкоплавкой добавки составляет 10 - 15%. При таком содержании добавки общее количество расплава достаточно для спекания и минерализации. При меньшем содержании добавки количество расплава недостаточно для совершенствования процесса минерализации. Увеличение содержания добавки приводит к образованию пиропластической массы и деформированию изделий при обжиге (состав N 7).

Количество угля влияет на полноту процесса восстановления оксида железа из пиритных огаров. Содержание угля меньше нижнего предела восстанавливает только часть его (состав N 8), что сказывается на количестве расплава и понижении прочности. Большее содержание угля неэффективно (состав N 9), т.к. не обеспечивает большей минерализации.

При содержании гальваношлама меньше нижнего предела (состав N 10) происходит только частичная кристаллизация расплава по причине недостаточного количества центров кристаллизации. Введение гальваношлама выше верхнего предела (состав N 7) не рационально, так как приводит к его необоснованному перерасходу без изменения процесса минерализации.

Предлагаемая сырьевая смесь позволяет получить высокую прочность изделий даже при низкой (850^oC) температуре обжига. Значения прочности предлагаемых составов более чем в 2 раза превышают прочность образцов по прототипу.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый состав отличается от известного. Признаки заявляемого состава не совпадают с признаками известного состава. Благодаря отличиям состава достигается новый положительный эффект, выраженный в повышении прочности и снижении температуры обжига за счет улучшения процессов минерализации, а также в охране окружающей среды за счет полного связывания хрома. Кроме того, предлагаемый состав по сравнению с прототипом имеет и другие преимущества: решается экологическая проблема, так как утилизируются не только гальваношламы, но и многотоннажные отходы - пиритные огарки; снижаются энергозатраты; уменьшается расход глины.

Таким образом, проведенный заявителем поиск по научно-техническим и патентным источникам информации аналогов и выбранный из перечня аналогов прототип позволил выявить отличительные признаки в заявляемом техническом решении, следовательно, заявляемая сырьевая смесь для изготовления керамических стеновых изделий удовлетворяет критерию изобретения "новизна".

В обнаруженной информации отсутствуют сведения об указанном техническом результате, из нее не выявляется влияние отличительных признаков на достижение технического результата, следовательно, данное техническое решение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень". Критерий изобретения "промышленная применимость" подтверждается тем, что использование предлагаемой сырьевой смеси позволит найти широкое применение многотоннажным отходам, внедрение предлагаемого технического решения не потребует существенных капитальных затрат.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при производстве керамического кирпича, камней и блоков с одновременной утилизацией отходов гальванических производств. Техническим результатом изобретения является повышение прочности керамических стеновых изделий и снижение температуры обжига за счет улучшения процессов минерализации, а также охрана окружающей среды при использовании гальванических отходов полного связывания хрома. Технический результат в изобретении достигается тем, что сырьевая смесь для изготовления керамических стеновых изделий, включающая глину и отходы гальванического производства, дополнительно содержит комплексную легкоплавкую добавку следующего состава, мас.%: силикат-глыба 40,8, пиритные огарки - 37,3, диатомит - 20,4 и уголь 1,5, при следующем соотношении компонентов, мас.%: глина - 81,5 - 87, сухой отход гальванического производства - 3 - 3,5, комплексная легкоплавкая добавка - 10 - 15. 2 табл.

Сырьевая смесь для изготовления керамических стеновых изделий, включающая глину и отход гальванического производства, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит комплексную легкоплавкую добавку следующего состава, мас.%:
Силикат - глыба - 40,8
Пиритные огарки - 37,3
Диатомит - 20,4
Уголь - 1,5
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Глина - 81,5 - 87
Сухой отход гальванического производства - 3 - 3,5
Комплексная легкоплавкая добавка - 10 - 15